Основность - ароматические амин
Cтраница 2
Основность алифатических аминов ( Косн порядка Ю-4-10-ь) намного выше, чем основность ароматических аминов. Несмотря на это, способность к димеризации ярко выражена только у трихлорфосфазоалкилов с неразветвленными алкилами. Три-хлорфосфазометил ( 1) [31-33] и другие трихлорфосфазо-н-ал-килы димерны в твердом состоянии, в растворах бензола, нитробензола и кипящего четыреххлористого углерода. Трихлор-фосфазоалкилы с разветвленными алкилами, как правило, мо-номерны. Очевидно, в данном случае димеризация молекулы трихлорфосфазоалкила невозможна из-за пространственных препятствий, создаваемых объемистыми алкильными радикалами. В отличие от ди-мерного трихлорфосфазо-н-бутила ( 2), трихлорфосфазотретично-бутил ( 3) и трихлорфосфазо-2 2-диметшшропил ( 4) не димери-зованы вследствие большого объема третичнобутильного и 2 2-ди-метилпропильного остатков. Даже в соединении ( 5), в котором третичнобутильный радикал отделен от атома азота двумя ме-тиленовыми группами, влияние пространственного фактора не исключается полностью. Димерный трихлорфосфазо-3 3-диметил-бутил ( 5) отчасти мономеризуется в холодном бензоле, а в растворе нитробензола мономеризация проходит почти полностью. [16]
Таким образом, чем больше атомов водорода в молекуле аммиака замещено на бензольные кольца, тем ниже основность образовавшихся ароматических аминов. Например, трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами. [17]
Таким образом, чем больше водородных атомов в молекуле аммиака замещено на бензольные кольца, тем ниже основность образовавшихся ароматических аминов. Например, трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами. [18]
Константа равновесия этой реакции К, вычисленная согласно закону действующих масс из концентрации веществ, участвующих в реакции, называется константой основности амина; ( чем больше константа, тем больше основность амина. Основность ароматических аминов тем меньше, чем больше атомов водорода в аммиаке замещено фенильными группами. [19]
Нуклеофильноеть и основность, как правило, симбатны то чем выше основность, тем легче ам ин вступает в реакцию электрофильного УУ-замещения. Основность ароматических аминов в растворах на 4 - 6 порядков ниже, чем основность алифатических аминов ( рКа в воде для NH3, MeNH2 и PhNH2 равны 9 25, 10 66 и 4 63 соответственно [ 200, с. V-замещения ариламинов, не имея принципиальных отличий от реакций алкиламинов, протекают в растворах медленнее. В газовой фазе ион анилиния РШНз стабилизирован вследствие поляризуемо - сти бензольного кольца, но при переходе к растворам энергия сольватации иона NH4 оказывается настолько больше энергии сольватации иона PhNH3, что этот выигрыш перекрывает чисто электронное влияние. Эффекты, относящиеся к непротониро-ванным молекулам, играют, по-видимому, меньшую роль. [20]
По реакционной способности в триазеновых перегруппировках ароматические амины можно расположить в такой ряд: анилин п-толуидин 1-амино - 3 4-диметилбензол 1-амино - 3 4 5-триме-тилбензол. Этот ряд соответствует увеличению основности ароматических аминов. [21]
Природа радикала влияет на силу аминов как оснований. В то время как алифатические амины являются сильными основаниями, не уступающими аммиаку, основность ароматических аминов гораздо ниже. [22]
Это явление довольно общее. Так, например, ( 3-пиколин XXIII обладает заметно большей кислотностью, чем толуол [33], хотя простой метод ВМО предсказывает, что оба соединения должны быть кислотами примерно одинаковой силы, поскольку в сопряженном основании ( XXIV) атом азота находится в неактивном положении. Аналогичные аномалии наблюдаются в кислотности фенолов и основности ароматических аминов, когда гидроксил или аминогруппа занимают лета-положение относительно атома азота в кольце. [23]
 |
Физические свойства аминов ароматического ряда. [24] |
Химические свойства аминов характеризуются двумя типами реакций: замещением атомов водорода кольца и превращением аминогруппы. Характер этих реакций определяется строением аминов. Неподеленная пара электронов аминогруппы вследствие известного сродства бензольного ядра к электронам смещается в ядро и повышает его электронную плотность преимущественно в орто - и пара-положениях. Этим объясняется пониженная ( по сравнению с алифатическими) основность ароматических аминов. [25]
Кроме того, ядро снижает основность своим - / - эффектом. Оба эти эффекта удается разделить при помощи остроумного эксперимента [132]: в бензхинуклидине ( 2.51, б) мезомерия между ароматическим ядром и атомом азота полностью исключена, поскольку р-орбиталь ( свободная электронная пара азота) этиленовым мостиком фиксируется в перпендикулярном положении к я-электронам ядра. Таким образом, здесь действует лишь индукционный эффект арильного остатка. Различия в основности с К К-диметиланилином ( 2.51, а) или хинуклидином ( 2.51, в) позволяют установить, что мезомерный и индукционный эффекты поровну участвуют в понижении основности ароматических аминов. [26]
Амины являются основаниями, что обусловлено наличием у атома азота неподеленной электронной пары. Присоединяя протон, они образуют соли. Основность зависит от природы и числа радикалов при азоте. Первичные амины R - NH2 менее основны, чем вторичные R-NH-R. У третичных аминов основность понижена вследствие пространственных затруднений. Уменьшение основности ароматических аминов по сравнению с алифатическим объясняется сопряжением неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра. [27]
Страницы: 1 2