Основность - пиридин
Cтраница 1
Основность пиридина значительно меньше основности алифатических аминов. Это связано с тем, что неподеленная пара электронов атома азота занимает р2 - гибридную орбиталь. Атом азота в пиридине более электроотрицателен, чем зрэ-гибридизо-ванный атом азота в обычных аминах и, следовательно, прочнее удерживает свою электронную пару. [1]
 |
Значения рК, ( 20 С, HiO для некоторых производных пиридина [ 16J Заместитель рК, Заместитель рКа. [2] |
Основность пиридина при введении электроноакцептор-ных заместителей, особенно в положения 2 и 6, понижается. Наличие в положении 4 групп, способных мезомерно стабилизировать катион, приводит к возрастанию оснбвных свойств. Аминопиридин также относится к сравнительно сильным основаниям. [3]
Нужно отметить, что основность пиридина в данном случае, по-видимому, роли не играет. Действительно, степень основности диметиланилина весьма близка к основности пиридина, однако первый не пригоден для осуществления реакции. [4]
Следует отметить, что основности пиридина и бензимидазолз отличаются мало, но температура перегруппировки в бензимидазольном комплексе заметно выше. [5]
Следует, однако, отметить, что основность пиридина, в котором атом азота находится в состоянии 5р2 - гибридизации, несколько меньше, чем основность пиперидина и других алифатических вторичных аминов. [6]
Следует, однако, отметить, что основность пиридина, в котором атом азота находится в состоянии 5ра - гибридизации, несколько меньше, чем основность пиперидина и других алифатических вторичных аминов. [7]
Конденсация ареновых колец с пиридином лишь незначительно изменяет основность пиридина и его производных. [8]
Как правило, аннелирование одного или более бензольных ядер лишь незначительно изменяет основность пиридина и его производных. Соотношение между рЯ0 изохинолина и хинолина напоминает ситуацию в случае 2 - и 1-нафтойных кислот: 2-нафтойная кислота по своей силе близка к бензойной, а 1-нафтойная - на 0 5 единиц рК0 сильнее. Таким образом, электроноакцепторное влияние смежного бензольного кольца значительно сильнее в а -, чем в В-положении. Вероятно, это является главной причиной того, что хинолин на 0 5 единиц рКа менее основен, чем изохинолин. Однако электронные эффекты, вызывающие изменение р / ( а, столь многочисленны, что только значительно большие изменения р / С0 можно связывать с какой-либо конкретной причиной. [9]
 |
Константы 1Н, Н - спин-спинового взаимодействия для жидкого изохинолина ( Гц [ 16в ]. [10] |
Изохинолин является более сильным основанием, нежели хи-нолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил -, ацил - и аро-илгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещепные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинолыюе основание. [11]
 |
Константы 1Н 1Н - спин-спинового взаимодействия для жидкого изохинолина ( Гц [ 1бв ]. [12] |
Изохинолин является более сильным основанием, нежели хи-нолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил -, ацил - и аро-илгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещенные четвертичные соли. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинольное основание. [13]
Таким образом, пиридин атакуется быстрее, чем любой п, 2-алкилпиридинов, хотя основность пиридина меньше. В случи 3-метилп Иридина пространствениых затруднений нет ( почем) J j, поэтому его более высокая основность по сравнению с пиридином обусловливает также большую скорость реакции. [14]
Электронная пара пиррольного азота уже не имеет свойств сво бодной электронной пары, которой обусловлена основность аминов-л пиридина, а участвует в образовании электронного секстета. [15]
Страницы: 1 2