Основность - пиридин
Cтраница 2
Особенность циклической электронной конфигурации молекул пиридина должна отразиться на химической природе его атома азота с неподеленной парой электронов, что может привести и к ослаблению основности пиридина. [17]
Основность пиридина совсем не столь велика, как этого следовало бы ожидать из относительно отрицательного характера атома азота. Это объясняют тем, что атом азота в состоянии sp более прочно удерживает свободную пару, чем атом азота в состоянии sps. Это объяснение не вызывает возражений; аналогичные соображения были высказаны в применении к нитрилам ( гл. Растворимость пиридина в воде, очевидно, объясняется взаимодействием свободной пары азота с частично вакантной ls - орбиталыо водорода молекулы воды, поскольку бензол, не имеющий таких пар, является практически не растворимым. [18]
Основность пиридина совсем не столь велика, как этого следовало бы ожидать из относительно отрицательного характера атома азота. Это объяснение не вызывает возражений; аналогичные соображения были высказаны в применении к нитрилам ( гл. Растворимость пиридина в воде, очевидно, объясняется взаимодействием свободной пары азота с частично вакантной ls - орбиталью водорода молекулы воды, поскольку бензол, не имеющий таких пар, является практически не растворимым. [19]
Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы. [20]
Константа ионизации пиридина ( см. табл. 67) лежит между рК алифатических аминов, например триметиламина ( рКа 9 7), и рКа молекулярного азота или соединений циана, где неподеленные пары электронов занимают чистую s - орбиту, вследствие чего эти соединения не имеют основных свойств. Близкие величины основности пиридина и диметилани-лина ( рКа 5 1) можно объяснить лишь случайностью, поскольку в ди-метиланилине неподеленные электроны занимают почти чистую р-орбиту, которая сопряжена с ареновым кольцом. Из-за этого в ароматических аминах на атоме азота возникает частичный положительный заряд и резко уменьшается основность. [21]
На величину удерживаемого объема большое влияние оказывают стерические эффекты в молекуле хроматографируемого вещества. Поскольку центром основности пиридинов является азот, всякое затруднение взаимодействия азота со стационарной фазой будет приводить к уменьшению удерживаемых объемов. Такие затруднения возникают при наличии заместителей в а-положении пиридинового кольца. [23]
Нужно отметить, что основность пиридина в данном случае, по-видимому, роли не играет. Действительно, степень основности диметиланилина весьма близка к основности пиридина, однако первый не пригоден для осуществления реакции. [24]
 |
Зависимость процента экстракции роданида скандия производными пиридина от рН водной фазы. [25] |
Наличие неподеленной пары электронов у атома азота в молекуле пиридина обусловливает его основные свойства. Введение алкильных заместителей в положение 3, а также 2 и 4 приводит к увеличению основности пиридина. Таким образом, выбранный ряд производных позволяет проследить влияние увеличения основности азота на экстракционные свойства аминов. [26]
Принципиальным является вопрос о закономерностях изменения основности в газовой фазе. Установлено, что если в воде пиридин на 4 порядка менее основен, чем аммиак, то в парах основность пиридина несколько выше, чем у аммиака. [27]
Квадратно-плоскостные металлопорфирины, так же как и родственные им комплексы фталоцианинов [122], могут присоединять один или два монодентатных лиганда, образуя комплексы с 5 - и б-кратной координацией иона металла. При исследовании равновесия р у б-тетрафенилпорфириновых комплексов Zn ( II), Cd ( II) и Hg ( II) [123, 124] с замещенными пиридинами было установлено, что к иону металла присоединяется одна молекула пиридина. Однако аналогичные комплексы Cu ( II) и Ni ( II) [125], кажется, проявляют лишь незначительную склонность к присоединению пиридина. Для всех трех ионов металлов величины IgK увеличиваются по мере повышения основности пиридина, и зависимость IgK от рК линейна ( разд. К сожалению, подобная корреляция не наблюдается [126] для бис-пиридинатных комплексов нескольких различных железо ( II) порфиринов. [28]
Страницы: 1 2