Основность - фосфин
Cтраница 1
Основность фосфинов, так же как и аминов, понижается, но менее резко, если алкильные радикалы замещены на арильные, что часто объясняется образованием я-связи между атомом фосфора и фениль-ным кольцом. В результате такой связи может происходить делока-лизация электронной плотности на атоме фосфора и, если не учитывать сольватационные эффекты, понижение основности соответствующего фосфина. [1]
Исследование основности фосфинов и изучение электронного влияния фосфорсодержащих групп методом tfp - анализа, проведенное Кабачником, Цветковым, Степановым и другими исследователями [1-3], позволило разобраться в ряде сложных вопросов строения и реакционной способности этих соединений. [2]
Увеличению основности фосфинов высших степеней замещения должны способствовать и другие факторы. Гендерсон и Штройли [179] для объяснения равномерно понижающейся основности в ряду третичные вторичные первичные фосфин применили теорию регибридизации. К сожалению, мы имеем очень мало данных о валентных углах, которые необходимы для проверки теории. Другое объяснение ( которое будет рассмотрено в разд. VI) заключается в том, что этот порядок является результатом равномерно повышающегося отталкивания неподеленных пар фосфора с увеличением числа алкильных групп. [3]
 |
Значения р / Са фосфониевых ионов R R2PH. [4] |
Взаимосвязь между основностью органических фосфинов и природой радикалов была изучена Хендерсоном и Строили. Было показано, что первичные, вторичные и третичные фосфины сильно отличаются по основным свойствам. Основность третичных фосфинов в водно-этанольной среде была потенциометрически определена Ис-слайбом и Брухлосом. [5]
Установлена зависимость между основностью фосфинов и их каталитической активностью. Энергия активации процесса составляет 9 4 3 ккал / моль. [6]
Учитывая важность вопроса об основности фосфина ( разд. VII), было бы очень ценно определить основность сероводорода. К сожалению, это соединение совершенно нерастворимо в большинстве инертных растворителей, пригодных для изучения распределения, и, кроме того, настолько легко окисляется кислородом воздуха и серной кислотой, что этот метод оказывается, по-видимому, вообще неприменимым. Низшие сульфиды и меркаптаны по отношению к водному раствору кислоты примерно на 3 - 5 единиц рКа менее основны, чем соответствующие спирты и простые эфиры, проявляя почти то же различие, какое мы видели в группе Va между аминами и соответствующими фосфинами. Интересно было бы узнать, насколько менее основен сероводород. Тот факт, что он, по-видимому, плохо растворим в концентрированной серной кислоте, подтверждает его низкую основность, а следовательно, и упоминавшуюся выше низкую основность фосфинов. [7]
Содержание 2 3-диметилбутена изменяется приблизительно параллельно основности фосфинов или константам Тафта связанных с фосфором органических групп. [8]
 |
Влияние заместителей на основность аминов и фосфинов. [9] |
Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от степени замещенности. [10]
 |
Влияние заместителей па основность аминов и фосфинов. [11] |
Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. [12]
Это, видимо, обусловлено понижением основности фосфинов вследствие влияния атомов фтора ароматического кольца. [13]
 |
Свойства оптически активных фосфинов и фосфониевых солей. [14] |
Аналогично в химии фосфора важно изучение основности фосфинов, так как по этой величине можно судить о влиянии заместителей на распределение электронной плотности в таких соединениях. В противоположность аминам первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности. [15]
Страницы: 1 2