Кинетическая особенность - реакция
Cтраница 4
Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы ( Титова, Вестгеймера и Караша, Вилльям-са и Лоуэна, Беннета, Брэнда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все ббльшую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей. При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что ббльшая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента. Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. Следует признать, что Ингольд и его школа блестяще разрешили эти казавшиеся мало понятными кинетические особенности реакции. [46]
Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы ( Титова, Вестгеймера и Караша, Вилльям-са и Лоуэна, Беннета, Брэнда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все ббльшую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей. При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что бблыпая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента. Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. Следует признать, что Ингольд и его школа блестяще разрешили эти казавшиеся мало понятными кинетические особенности реакции. [47]
 |
Зависимость степени полимеризации от соотношения мономеров в исходной смеси для ступенчатых реакций синтеза полимеров. [48] |
Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [49]
Обычно заранее неизвестно, имеет ли исследуемая реакция период индукции. Поэтому прежде всего следует попытаться измерить его продолжительность. Если искомая величина оказывается равной нулю, то считают, что период индукции отсутствует. Задача та же, что и в случае мгновенного зародышеобразования, так что и способы ее решения должны быть похожими, с той лишь разницей, что теперь приходится учитывать кинетические особенности реакций, характеризуемых зародышеобразованием с постоянной скоростью. [50]
Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалент-ного связывания ( или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [51]
Страницы: 1 2 3 4