Осуществление - полимеризация
Cтраница 2
Плеш [153] показал невозможность осуществления полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого титана без участия сокатализатора, в качестве которого может быть использована вода или трихлоруксусная кислота. [16]
Выбор того пли иного катализатора для осуществления стерео-специфической полимеризации, направленной на образование изо-тактического полимера, во многом определяется природой мономера. С увеличением координационной способности мономера по отношению к катализатору возрастает вероятность соответствующего стерического расположения мономера при присоединении его к полимерной цепи. Способность мономера вступать в координацию зависит прежде всего от его полярности. Она наиболее велика для мономеров с полярными функциональными группами, которые могут активно участвовать в координации ( напри. Этилен, а-олефины ( например, пропилен и бутен-1) и другие алкены, не содержащие полярных заместителей, обладают низкой координационной способностью. Поэтому для получения изотактических полимеров на основе неполярных мономеров необходимы катализаторы с очень сильной стереорегулпрующей способностью. Для этого требуются гетерогенные катализаторы Циглера - Натта, которые представляют наиболее серьезное препятствие на пути синдиотактического присоединения мономера к концу растущей полимерной цепи при полимеризации неполярных мономеров. В присутствии гомогенных ( растворимых) катализаторов, как правило, образуются атактические полимеры и лишь в некоторых случаях - синдиотактические полимеры. При полимеризации полярных мономеров гетерогенность не является необходимой предпосылкой образования изотактических полимеров. Растворимые катализаторы можно использовать для получения изотактических полимеров, тогда как синдиотактические полимеры образуются в присутствии. [17]
Подчеркнем еще раз, что условием осуществления полимеризации по радикальному механизму является смешение компонентов системы типа Циглера - Натта в присутствии мономера. При этом создаются оптимальные условия для радикального инициирования, поскольку функциональные группы таких полярных винильных мономеров, как В А, ММ А и АН, обладают свойствами электронодоноров. Как выше уже было показано ( § 6), ЭД могут влиять на взаимодействие компонентов систем Циглера - Натта, способствуя более равномерному протеканию процесса алкилирования во времени, а также более высокому выходу свободных радикалов при распаде АПМ. В отсутствие ЭД эти реакции большей частью протекают чрезмерно быстро, что приводит к преждевременному исчерпыванию инициирующей системы. В отсутствие мономера ( см. табл. VI-10) взаимодействие продолжается либо до образования относительно устойчивых АПМ, либо до появления неактивных конечных продуктов восстановления исходного соединения переходного металла. [18]
В каталитических системах, а также при осуществлении полимеризации наряду с основной каталитической реакцией во многих случаях протекают побочные процессы ( восстановление, алкилирование, изомеризация, гидрирование, миграция атомов и групп, адсорбция, диффузия), которые влияют как на общую активность катализатора, так и на свойства образующихся полимеров. [19]
Наиболее отчетливо влияние макромолекул можно проследить при осуществлении полимеризации одного мономера в присутствии уже сформированного гомополимера на основе другого мономера. Ценную информацию о механизме влияния чужих макромолекул дает также исследование кинетики полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных аналогов полимерных цепей. В этом случае возможно значительно более широкое варьирование начальных условий, а также выявить эффекты, которые невозможно наблюдать при использовании полимерных добавок, поскольку в этом случае возникают технические трудности, связанные с ограниченной растворимостью полимеров и с высокой начальной вязкостью растворов. [20]
Исследована возможность применения некоторых реакций дипольного 1 3-присоединения для осуществления полимеризации. Основная цель работы-получение термостойких полимеров, в молекулы которых входят звенья пиразола и триазола. Были синтезированы мономеры, содержащие дипольные и биполярофильные группы, соединенные структурами, обладающими термостойкостью и устойчивостью к действию окислителей. [21]
Данные, приведенные в таблице, показывают, что для осуществления полимеризации для каждого мономера необходима определенная основность, измеряемая значением р К. [22]
Стабилизирующее действие могут оказывать также следы воды, остающиеся в расплаве, например при осуществлении полимеризации в трубе НП. Из диаграмм, приведенных в работе Людевига f3 ], иллюстрирующих зависимость относительной вязкости от продолжительности полимеризации, видно, что конечная относительная вязкость полимера получается различной в зависимости от того, применяется ли в качестве активатора только соль АГ или та же соль с добавкой воды. [23]
В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера - кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей - шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [24]
Несмотря на малый выход и низкие молекулярные веса продуктов полимеризации, имеющийся опыт позволяет надеяться, что ионизирующее излучение поможет осуществлению полимеризации при низкой температуре и без участия инициирующих веществ, загрязняющих полимеры. Кроме того, некоторые перфорированные алкены и диены нолимеризуются только под действием радиации. Однако при этом требуются очень высокие дозы облучения, а получающиеся полимеры состоят из коротких цепей с большим числом поперечных связей. Полимеризация, под одновременным влиянием радиации и давления, приводит к образованию более совершенных продуктов. [25]
Основываясь на положениях, изложенных в главе II, посвященной влиянию давления на структурную и пространственную направленность реакций, можно ожидать, что осуществление полимеризации под высоким давлением в отдельных случаях способно обусловить изменение структуры полимеров. Как известно, плотность изотактического полиметилметакрилата на - 4 % выше, чем синдиотактического. Действительно, авторы [123] нашли, что доля синдиотактических зевньев в полиметилметакрилате уменьшается с 75 % при атмосферном давлении до 65 % при 7 5 кбар. Впоследствии Уоллинг и Таннер [124] получили аналогичный результат при полимеризации того же мономера в интервале давлений до 8 кбар. [26]
 |
Данные но каталитической полимеризации стирола. [27] |
Для некоторых кремнийорганических соединений, например диметилдиаллилсилана ( СН3) gSi ( СН2СН СН2) а, приложение высокого внешнего давления является обязательным условием для осуществления полимеризации, ибо при атмосферном давлении этот процесс вообще не идет. [28]
В период 1940 - 1945 гг. в ряде стран в значительной степени была развита сополимеризация бутенов с целью получения высокооктанового компонента, но дальнейшее развитие процесса каталитической полимеризации пошло по пути осуществления полимеризации пропилена и бутиленов. Этот процесс необходим для нефтеперерабатывающих заводов, которые не располагают алкилирующими установками, так как общая полимеризация газообразных олефинов увеличивает выход бензина из крекируемого сырья. [29]
В связи со все возрастающим значением экологической проблемы, а также повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам покрытий большое значение приобретают фотоотвер-ждающиеся полимеризационноспособные олигомеры. Осуществление полимеризации таких систем непосредственно на защищаемой поверхности способствует улучшению адгезионного взаимодействия с подложкой и формированию покрытий с высокими физико-механическими свойствами. [30]
Страницы: 1 2 3 4