Отверждение - эпоксидной олигомер
Cтраница 3
Если лиганд менее основен, чем отвердитель, вполне вероятно образование нового комплекса с отвердителем, в результате чего скорость реакции отверждения снижается. Известно [50], что реакции отверждения эпоксидных олигомеров аминами катализируются соединениями, являющимися донорами протонов, причем, чем менее прочно протон связан с донором, тем выше активность катализатора. Активными катализаторами отверждения являются протонные кислоты Бренстеда и апротонные кислоты Льюиса, причем их активность выше, чем протонных кислот. [31]
 |
Зависимость In Л от т для частично отвержденного эпоксидного оли-гомера ( пояснение в тексте.| Зависимость населенности в фазах от продолжительности реакции отверждения ( пояснения в тексте. [32] |
ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому 72 в отвержден-ных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. Следует отметить, что характер изменения спин-спиновой релаксации в процессах отверждения в зависимости от конкретных условий и природы олигомера может быть совершенно различным. Поэтому ниже рассматривается только оли-гомер ЭД-20 при температуре отверждения ИО С. [33]
Как уже было показано, при полимеризации а-оксидов образуются полимеры со структурой простого полиэфира. Поэтому пространственная сетка, полученная при отверждении эпоксидных олигомеров катализаторами ионного типа, содержит только простые эфирные связи. Благодаря высокой гидролитической и химической стойкости этих связей лакокрасочные эпоксидные материалы, отверждаемые третичными аминами, обычно используют для получения химически стойких покрытий. Низкая вязкость таких отвердителей позволяет получать материалы с высоким содержанием основного вещества или без растворителей. [34]
 |
Свойства отечественных низкомолекулярных олигоамидов. [35] |
Для создания клеевых композиций большой интерес представляют олигоамиды с молекулярной массой до 10000, получаемые из димеризованных кислот растительных масел и некоторых полиэтиленполиаминов. Эти соединения обладают очень хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в качестве клеев, а также применяться для отверждения эпоксидных олигомеров. [36]
При применении каучука СКН трещиностойкость снижается, так как с повышением скорости отверждения концентрация дисперсной фазы каучука в объеме и на границе с субстратом снижается вплоть до нуля. Известно [130], что в таких композициях образование дискретных частиц каучука из термодинамически стабильного раствора каучука в эпоксидной смоле происходит по нуклеационному механизму через зарождение новой фазы и ее рост. Это определяется скоростью отверждения эпоксидного олигомера. Если скорость этого процесса велика, то выделение дисперсной фазы и ее рост ограничиваются. С уменьшением толщины пленки покрытия снижается сегментальная подвижность, что проявляется в температурном положении максимума механических потерь Тм - Об этом можно судить по рис. 4.5 - 4.7 [131], на которых приведены данные для консольно закрепленных образцов эпоксидный полимер - медная фольга - эпоксидный полимер. [37]
Исследован процесс структурирования эпоксидного олигомера с нефтяным гудроном в присутствии аминного отвердителя методом КК-спектроскопии. Установлено, что процесс отверждения олигомера протекает интенсивно в первые 3 - 4 ч и практически заканчивается к 7 сут. За это время раскрывается около 70 75 % эпоксигруга олигомера. Гудрон химически в реакции отверждения эпоксидного олигомера не участвует и оказывает свое пластифицирующее действие на сетчатый полимер без изменения его химического состава. [38]
Полученные авторами термодинамические и кинетические данные [628] для эпоксидно-каучуковой системы позволяют допустить следующий механизм формирования фазовой структуры. Процесс фазового разделения начинается с нуклеации - зарождения частиц новой фазы с их последующим ростом. Скорость образования зародышей новой фазы обусловлена степенью пересыщения раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере. Степень пересыщения изменяется симбатно скорости отверждения эпоксидного олигомера. В системе возникает градиент концентрации dcldx из-за несовпадения фактического состава раствора каучука в отверждающемся олигомере со значением равновесной растворимости. Скорость роста зародышей определяется потоком вещества, равным произведению коэффициента взаимодиффузии Dv и градиента dcldx. [39]
В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Это явление связано с очень высокой самоассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом - эпихлоргидрином - при эпоксидировании новолачных смол: предельная степень эпоксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [40]
Страницы: 1 2 3