Отверждение - полиэфир
Cтраница 1
Отверждение полиэфиров производят в присутствии инициирующей системы, в которую входят инициатор и ускоритель. Под действием ускорителя инициатор распадается на свободные радикалы, вызывающие рост цепи и сшивание ви-нильных звеньев полиэфира аналогичными звеньями мономера. В качестве сшивающего мономера при отверждении чаще всего используют стирол, хотя в последнее время в промышленности стеклопластиков находит применение новый тип связующих на основе олигоэфиров, которые могут быть использованы в виде сополимеров с полиэфирмалеинатами. [1]
Некатализированное отверждение полиэфира, полученного на основе этиленгликоля изофталевой и малеиновой кислот, ингибируют следующими соединениями ( 0 02 % вес. [2]
Случай отверждения полиэфиров отличается тем, что реакция должна осуществляться при облучении неразведенной жидкой смолы, содержащей, как правило, некоторый армирующий наполнитель, например стеклянное волокно. Известные в настоящее время данные относятся только к одному виду полиэфирной смолы. Однако скорость отверждения была довольно малой: требовалось около 30 мин. Очевидно, что скорость процесса будет несколько изменяться от одного типа смолы к другому. Для изготовления отливок 30-минутная экспозиция не является слишком длительной, так как при более быстром отверждении в отливке возникнут значительные внутренние напряжения. С другой стороны, более быстрое отверждение было бы желательно в случае тонких слоистых структур и подобных им формаций. [3]
В качестве катализаторов для отверждения полиэфиров использу-зуют перекисные соединения. Для отверждения смол при комнатной температуре применяют перекиси кетонов ( метилэтилкетона, циклогек-санона и др.) 177 ] Перекиси бензоила, 2 4-дихлорбензоила и реже пе-рекиои тетрадекановой и декановой кислот используют для отверждения полиэфиров при 50 - 9 5 С. При более высоких температурах применяют перекиси и гидроперекиси алкилов, полиэфиров и различные дигидроперекиси. Часто добавляют также промоторы, обычно кобальтовые и марганцевые соли нафтеновой и 2-этилгексановой кислот. Для отверждения смол при комнатной температуре в последнее время используют композиции, содержащие промотор в химически связанном виде. Отверждение заканчивается через 5 мин после добавки перекиси бензоила. [4]
Была также исследована кинетика отверждения полиэфира, полученного из окиси пропилена, находившейся в контакте со стружкой из стали Ст. Каталитического влияния указанного материала на реакцию с изоциана-том и в этом случае обнаружено не было. Однако изготовлять из этой стали тару и хранилища особо чистой окиси пропилена нежелательно, так как в условиях эксплуатации продукт загрязняется ржавчиной, образовавшейся в результате атмосферной коррозии. [5]
Кислород воздуха служит ингибитором реакции отверждения полиэфиров, поэтому поверхностный слой часто остается неотвержденным. Это выгодно, особенно если в качестве клея используют полиэфирные смолы или эпоксиды. Неотвержден-ные слои при соединении, прессовании и нагревании до 40 - 50 С хорошо соединяются и обеспечивают высокую конечную прочность. [6]
Применяют в смеси с различными инициаторами для отверждения полиэфиров при комнатной температуре. [7]
Применение в качестве инициатора перекиси циклогексанона позволяет значительно ускорить отверждение полиэфиров, но еще больше сокращает жизнеспособность лаков. [8]
Кривая ДТА для вещества, отверждавшегося в течение 24 час при 80, показывает, что отверждение полиэфира почти полное, хотя и в этом случае проявляется довольно заметный низкотемпературный пик. Высокотемпературный пик меняется относительно мало, что указывает на неполноту отверждения триаллилцианурата и при такой термической обработке. Обработка полимера при 180 приводит к завершению низкотемпературного-отверждения и существенно повышает степень высокотемпературного отверждения. [9]
Кривая дифференциального термического анализа для вещества, отверждающегося в течение 24 ч при 80 С, показывает, что отверждение полиэфира почти полное, хотя и в этом случае проявляется довольно заметный низкотемпературный пик. Высокотемпературный лик меняется относительно мало, что указывает на неполноту отверждения триаллилцианурата и при такой термической обработке. Отверждение полимера при 180 С приводит к завершению процесса отверждения. [10]
Для синтеза полиэфирмалеинатов используют этиленгликоль, пропиленгликоль-1 2, реже - диэтиленгликоль и полигликоли ( в последнем случае увеличивается эластичность, но снижается водостойкость и скорость отверждения полиэфира на подложке); иногда гликоли частично заменяют глицерином и пентаэритритом, что увеличивает реакционную способность продукта при отверждении. [11]
Скорость отверждения композиций на основе сложных полиэфиров может изменяться от высокой до очень высокой при более низких, чем у других реактопластов, температурах. Экзотермический характер отверждения полиэфиров вызывает дисбаланс между скоростью отверждения и толщиной пластика, вследствие которого толстые участки изделия отверждаются быстрее, чем это ожидалось. Кроме того, многие детали ( номинально тонкостенные, но имеющие толстые ребра жесткости или бобышки) можно извлекать из формы на более ранней стадии, так как отверждение толстых участков необходимо продолжать до полного завершения. [12]
В инициирующих системах при сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с мономерами могут участвовать комплексные соединения: роданистые и пиридиновые комплексы Со [150, 153-154], азинаты, гидразинаты [156], этилендиаминтетраацетат Со [155], комплексы Со с ацетилацетоном и ацетоуксусным эфиром [217] и многие ванадийсодержащие ускорители. Найдено [231], что перхлорат Со практически не ускоряет отверждения малеинатакри-латного полиэфира. Это позволило предположить, что иногда каталитической активностью обладают не ионы металла, а комплексы. В качестве лигандов исследованы диэтиламиноэтилметакрилат, триметакрилат триэтаноламина, ДМА и нафтеновые кислоты. Как показало определение констант неустойчивости полученных соединений, диэтиламиноэтилметакрилат и нафтенат-ион проявляют заметную склонность к комплексообразованию с Со2 и это определяет их эффективность в качестве ускорителей разложения ГПК. [13]
Часто применяют отверждающую систему, состоящую из инициатора и ускорителя его распада, а иногда еще н соуско-ритетя ( промотора) Например, для отверждения полиэфиров при 300 К применяют инициатор пероксид метилэтилкетона и ускоритель - нафтенат кобальта. [14]
Страницы: 1 2