Отделение - олефин
Cтраница 2
Газы крекинга нефти, состоящие из смеси парафинов и олефинов, обычно разделяют на легкую метан-этан-этиленовую, среднюю пропан-пропиленовую и тяжелую бутан-бутиленовую фракции ( стр. Использование парафинов, содержащихся в этих фракциях, возможно лишь после отделения олефинов. Этап может быть отделен от этилена дистилляцией вследствие значительной разницы температур кипения этих углеводородов. Пропан от пропилена, а тем более бутаиы от бути-ленов практически отделять пока очень сложно, так как температуры кипения указанных парафинов и олефинов очень близки. Этан, пропан и бутаны соответствующих фракций зачастую используют в различных синтезах лишь после переработки олефинов, содержащихся в этих фракциях. [16]
 |
Схема синтеза метанола. [17] |
Метанол-сырец поступает под давлением 5 ати в дистилляционную ( эфирную) колонну 3, где при этом давлении из сырца отгоняется диметиловый эфир. Вместе с метанолом в колонну вводят около 10 % воды ( в виде пара) для отделения олефинов, карбонильных соединений и других примесей, температуры кипения которых близки к температуре кипения метанола. [18]
 |
Схема синтеза метанола. [19] |
Метанол-сырец поступает под давлением 5 ати в дистилляционную ( эфирную) колонну 3, где при этом давлении из сырца отгоняется димстиловый эфир. Вместе с метанолом в колонну вводят около 10 % воды ( в виде пара) для отделения олефинов, карбонильных соединений и других примесей, температуры кипения которых близки к температуре кипения метанола. [20]
IX); трудность при этом состоит в выделении дихлоридов из большого объема инертных газов. Такой способ отделения олефинов применяется редко. [21]
 |
Получение этилена пиролизом пропана. [22] |
IX); трудность при этом состоит в выделении дихлоридов из большого объема инертных газов. Такой способ отделения олефинов применяется редко. [23]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюминиевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта ялкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [24]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюмнниевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта алкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [25]
Этот способ приемлем как часть стадии а-олефн-нового синтеза только для переработки низших триалкилалюми-ниевых соединений. При этом легко удается полная регенерация алюминийтриалкилов. Они остаются пли почти полностью ( три-бутилалюмжшй), или частично ( трипроггилалюминий), или перегоняются ( триэтилалюминий) с вытесненным олефином. Отделение олефина от примеси триалкилалюмпния осуществляется дистилляцией в вакууме. [26]
Во втором скруббере, который является общим для всех печей, газообра. С, Сконденсированные смолы отделяются н отстойнике от воды и из сборников направляются в железнодорожные цистерны. Газообразные продукты отводятся из верхней части скруббера и направляются на разделение. После отделения олефинов парафиновые углеводороды возвращают на пиролиз, добавляя их к исходным газам. Таким образом, па разложение в печь подается сложная смесь исходного и оборотного гкзов. [27]
Если обрабатывать продукты реакции вытеснения и дезактивации триалкилалюминиевого катализатора хлористым калием, взятым в количестве, эквивалентном содержанию хлорида, то смесь разделяется на два слоя: нижний слой представляет собой K [ AlRvCi ] и верхний слой - олефин. При этом основное количество коллоидального никеля переходит в олефиновый слой и вместе с ним отделяется от нижнего слоя. Так как по ориентировочным опытам расщепление этой комплексной соли идет с трудом, то отделение диалкилалюминийхлорида таким способом имеет смысл только тогда, когда комплексную соль можно вновь применять для реакции достройки. Поэтому было исследовано, можно ли комплекс диалкилалюминийхлорида с хлористым калием и добавкой небольшого количества триалкилалюминия снова использовать для проведения реакции достройки. Это оказалось возможным, но требовало условий, при которых проведение реакций достройки затруднено из-за возможных побочных реакций. Эти опыты следует ставить со свежей, еще свободной от никеля комплексной солью, так как даже незначительное содержание остаточного никеля в комплексе, полученном в ходе отделения олефина, препятствует реакции достройки. [28]
Диалкилалюминийхлориды вначале казались мало приемлемыми для синтеза а-олефинов, так как в результате реакций достройки и вытеснения образуются. Если обрабатывать продукты реакции вытеснения и дезактивации триалкилалюминиевого катализатора хлористым калием, взятым в количестве, эквивалентном содержанию хлорида, то смесь разделяется на два слоя: нижний слой представляет собой K [ AlR2Cl2 ] и верхний слой - олефин. При этом основное количество коллоидального никеля переходит в олефиновый слой и вместе с ним отделяется от нижнего слоя. Так как по ориентировочным опытам расщепление этой комплексной соли идет с трудом, то отделение диалкилалюминийхлорида таким способом имеет смысл только тогда, когда комплексную соль можно вновь применять для реакции достройки. Поэтому было исследовано, можно ли комплекс диалкилалюминийхлорида с хлористым калием и добавкой небольшого количества триалкилалюминия снова использовать для проведения реакции достройки. Это оказалось возможным, но требовало условий, при которых проведение реакций достройки затруднено из-за возможных побочных реакций. Эти опыты следует ставить со свежей, еще свободной от никеля комплексной солью, так как даже незначительное содержание остаточного никеля в комплексе, полученном в ходе отделения олефина, препятствует реакции достройки. [29]
Этилен может быть каталитически превращен в а-бутилен при i ат нагреванием его только с триэтилалюминием. Но процесс идет более гладко при повышенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля. Олефины с числом углеродных атомов более 4 получаются в две стадии: вначале получают высшие алюминийалкилы из низших и этилена, а затем а-олефины вытесняют из высшего алюминий-алкила этиленом или пропиленом. При этом вновь образуются исходные металлалкилы. Реакцию вытеснения удается провести и без дополнительного катализа при 150 - 180 и постоянном отводе вытесняемого олефина. Однако все же лучше реакция протекает в более мягких условиях в присутствии никеля. При работе с твердым никелем вытеснение происходит медленнее, чем в смесях, не содержащих никеля, например в смесях триэтилалюминия или трипропилалюминия с а-олефи-нами. Значительно быстрее протекают реакции такого типа в присутствии коллоидального никеля. В обоих случаях возникают трудности при отделении олефина от триалкилалюминия. Это происходит потому, что температуры кипения обоих компонентов очень близки и, кроме того, во втором случае необходима дополнительная дезактивация никеля, так как он сам катализирует во время отгонки обратную реакцию вытеснения. [30]
Страницы: 1 2 3