Отклонение - дифференциальная кривая
Cтраница 2
Площадь пика легко определить, когда базовая линия до и после превращения проходит на одном уровне. В этом случае начало и конец отклонения дифференциальной кривой соединяют прямой линией и ограничивают площадь пика ( рис. V. Если же кривая ДТА после окончания процесса отклоняется от базовой линии, площадь пика находят так. Горизонтальный участок кривой ДТА продолжают до пересечения с перпендикуляром, восстановленным к оси времени в точке максимального отклонения кривой ДТА. Для определения граничных линий используют графический метод, который мы не рассматриваем. [16]
Возврат дифференциальной кривой к первоначальному, нулевому направлению выражается в виде сложной кривой асимптотического выравнивания температур. В некоторых случаях медленного протекания реакции максимум отклонения дифференциальной кривой может не соответствовать концу реакции. При этом максимум отклонения обычно бывает более или менее закруглен; иногда же и возврат кривой может быть сильно растянут во времени за счет медленно протекающего превращения. В этих случаях точно определить конец реакции не представляется возможным. [17]
Итак, на термограммах воспроизводимы не величины самих эффектов, а их отношение. Это позволяет прийти к выводу, что измерения соотношений площадей, образованных отклонениями дифференциальной кривой, могут быть применены для количественного определения находящихся в смеси веществ. [18]
 |
Определение тепловых эффектов по термограммам. Диссоциация. [19] |
При этом руководствуются следующим. Если дифференциальная кривая до и после эффекта проходит на одном и том же уровне, то начало и конец отклонения дифференциальной кривой соединяют прямой линией и этим ограничивают искомую площадь. [20]
При термическом анализе используют образцы массой от 50 - 300 мг до 10 - 12 г. Величину взятой для анализа навески определяют тепловым эффектом реакций, протекающих при нагревании вещества. Для глинистых материалов при скорости нагревания 5 - 10 С / мин величина навески должна составлять от 0 3 до 2 г, а при скорости нагревания 50 - 60 С / мин четкие кривые получаются при навеске 0 1 г. Большая по сравнению с эталоном навеска или значительная теплоемкость исследуемого вещества вызывает отклонение дифференциальной кривой к оси абсцисс, в то время как большая теплопроводность испытуемого образца по сравнению с эталоном или малая по сравнению с эталоном навеска образца вызывает отклонение дифференциальной кривой в противоположном от оси абсцисс направлении. [21]
При термическом анализе используют образцы массой от 50 - 300 мг до 10 - 12 г. Величину взятой для анализа навески определяют тепловым эффектом реакций, протекающих при нагревании вещества. Для глинистых материалов при скорости нагревания 5 - 10 С / мин величина навески должна составлять от 0 3 до 2 г, а при скорости нагревания 50 - 60 С / мин четкие кривые получаются при навеске 0 1 г. Большая по сравнению с эталоном навеска или значительная теплоемкость исследуемого вещества вызывает отклонение дифференциальной кривой к оси абсцисс, в то время как большая теплопроводность испытуемого образца по сравнению с эталоном или малая по сравнению с эталоном навеска образца вызывает отклонение дифференциальной кривой в противоположном от оси абсцисс направлении. [22]
Равномерное изменение теплоемкости и других свойств самого вещества практически мало отражается на соотношении площадей, и им можно пренебречь. Таким образом, на термограммах воспроизводятся не сами эффекты, а их отношение. Измеряя соотношения площадей, образованных отклонениями дифференциальной кривой, можно определить количественный состав образца. [23]
В процессе термоанализа многие вещества претерпевают усадку или вспучивание, а иногда последовательно и то и другое. Изменение размеров образца вызывает изменение его тепловых характеристик, поэтому происходит отклонение дифференциальной кривой от базисной линии. При больших усадках образца образуется зазэр между стенкой тигля и образцом, что вызывает появление на кривой ДТА так называемого ложного эффекта. В ряде случаев термоанализ сопровождается выделением из образца газовой фазы, которая, вспучивая его, также способствует значительному отклонению кривой ДТА от базисного положения. [24]
Разберем некоторые факторы, оказывающие заметное влияние на характер дифференциальной записи, поскольку последняя, будучи намного чувствительнее простой записи, реагирует на эти факторы в первую очередь. Па рис. 2, 3, 5 и 62 приведен нормальный вид дифференциальной записи и указаны некоторые ошибки в монтаже установки, резко изменяющие характер записи. Однако, помимо этих, имеются и другие причины, вызывающие отклонение дифференциальной кривой от нулевой линии. Так, различная удельная теплопроводность образца и эталона вызывает заметное отклонение от нормального хода дифференциальной кривой; если теплопроводность образца выше, чем эталона, то дифференциальная кривая пройдет над нулевой линией, и наоборот. Различия в теплоемкостях и массах образца и эталона также влияют на дифференциальную запись, причем, если масса и теплоемкость образца выше, чем эталона, то дифференциальная запись отклонится вниз. Если же скорость нагрева будет колебаться, то разность температур между образцом и эталоном тоже изменится, и дифференциальная кривая соответственно удалится или приблизится к нулевой линии. [25]
В целях регистрации записей Н. С. Курнаковым [1-81] предложен пирометр, позволяющий регистрировать не только две, но и три, четыре и более кривых одновременно. Для определения температур незначительных эффектов, не обнаруживаемых на простой записи, достаточно спроектировать начало и максимум отклонения дифференциальной записи на кривую температур. Если в случае моновариантного процесса спроектировать синхронно на простую запись прямолинейный участок отклонения дифференциальной кривой, то его начало и конец совпадут с горизонтальной площадкой на кривой простой записи. Для дивариантного процесса один конец прямолинейного участка будет соответствовать температуре начала, другой - концу процесса. [26]
Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резкими отклонениями дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс. Однако начало эффекта характеризуется острым изломом на дифференциальной кривой только для веществ, обладающих большой теплопроводностью, например, для металлов или для незначительных навесок, у которых мал температурный градиент между периферической и центральной частью навески. Для веществ с плохой теплопроводностью ( порошки, а также почти все органические вещества) начало отклонения дифференциальной кривой всегда более или менее плавно закруглено. Объясняется это явление тем, что при подобных веществ разность температур между периферической и ( центральной частью навески довольно велика. Поэтому, когда то или иное превращение начинается у стенок тигля, то температура у спая термопары Vi может быть заметно ниже. Так как превращение протекает при постоянной температуре, упомянутый выше градиент постепенно уменьшается и при-к замедлению повышения температуры у спая термопары, в то время скорость нагрева эталона остается постоянной. Это и вызывает посте-пенное нарастание разности температур между обоими спаями дифференциальной термопары, вызывающее плавное закругление кривой. Это отвечает прекращению поглощения тепла, после чего наступает выравнивание температур менаду образцом и эталоном. Таким образом, истинной температурой процесса можно считать только ту, которая соответствует реакции, протекающей у самого спая термопары. [27]
Проекция этой точки на простую запись должна соответствовать концу горизонтального или наклонного ( для дивариантных процессов) отрезка кривой простой записи. Наконец, возвращение дифференциальной кривой к горизонтальному, первоначальному направлению указывает на окончательное выравнивание температур между образцом и эталоном, и эта точка должна учитываться одновременно с точкой начала отклонения дифференциальной кривой для планиметрирования площадей при количественных расчетах. [28]
Очень важно, чтобы теплообмен между образцом и эталоном был минимален. Если, например, получить термограмму с двумя кривыми ( простая запись температур образца и эталона), то в случае большого эндотермического эффекта, когда на обычной кривой получается горизонтальный участок, на простой записи температур эталона тоже может наблюдаться некоторое замедление нагревания, обусловленное теплообменом между образцом и эталоном. Этого не должно быть при хорошей теплоизоляции тиглей. Очевидно, значительный теплообмен между тиглями будет уменьшать величину отклонения дифференциальной кривой. По этой причине нельзя рекомендовать для количественных расчетов так называемые двухкамерные тигли с перегородкой, так как в них теплообмен между образцом и эталоном довольно значителен. Гораздо лучше применять отдельные тигли, помещенные в металлический блок, в котором гнезда для тиглей находятся на некотором расстоянии и разделены к тому же металлической перегородкой тела блока. В этом случае вследствие большой теплопроводности металлического блока влияние изменений температур в образце на температуру эталона будет ничтожно. [29]
При переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое или вязкот екучее состояние изменяется его теплоемкость, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За темп-ру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Сложнее определить темп-ру стеклования кристаллич. Для этого необходимы высокая стабильность основной линии и высокая чувствительность регистрирующих приборов, поскольку отклонение дифференциальной кривой от основной линии в этом случае очень незначительно. [30]
Страницы: 1 2 3