Отклонение - связь
Cтраница 3
Сочетанию чисто электронного перехода с колебанием 787 см-1 ( v, ) в спектре кристалла НТМ гексилбензола соответствует полоса 38582 см-1. Поляризация ее отличается от полос, соответствующих 0 - 0 и 0 - 0 Vgfij переходам. Как было отмечено в подразделе 2, § 2, изменение поляризации полосы 38582 см-1 в спектре некоторых соединений является одной из особенностей соответствующего электронно-колебательного перехода, обусловленной, по-видимому, отклонением связи Сар-Сал от плоскости бензольного кольца. [31]
 |
Распределение электронной плотности в фосфонитрильном. [32] |
Для этого был рассмотрен фосфонитрильный цикл, изображенный в верхней части рис. 7, причем предполагалось, что в какой-то момент времени он может быть плоским, с осями г, перпендикулярными плоскости молекулы с осями хну, ориентированными так, как показано на рисунке. При перекрывании ЗсГ - орбиталей атомов Р, и Рп 2рг - орбиталями атома N, так, как схематически представлено в нижней части рис. 7, образуется молекулярная орбиталь с центрами Р - N-Рп. Подобная же трехцентровая л-связь ( Рп-Nn - Рш) образуется путем перекрывания 2рг - орби-талями атома Nn Зс ( / г-орбиталями атомов Рп и Рш. Если выбрать в качестве ориентира плоскость связей PI-NJ - Р, то, как видно, отклонение связей Р - N n и Рп-Nn от копланарности с этой плоскостью может происходить без нарушения перекрывания орбиталей. [33]
В области частот валентных колебаний в ИК-спектре ( 500 - 700 см 1) находилась только одна из полос, что и указывает либо на тетраэдрическую, либо на плоскую квадратную форму молекулы. Однако у тетраэдрической формы должны быть два, а у плоской - только одно деформационное колебание, активное в ИК-спектре, так что истинная структура молекулы должна быть квадратной. В связи с этим авторы высказали предположение о том, что в данном случае имеет место кориолисово взаимодействие между вырожденным колебанием и вращательными движениями. Оказалось даже возможным исследовать вопрос о том, выходят ли атомы фтора из плоскости, проходящей через атом ксенона, поскольку в этом случае полоса BZg спектра комбинационного рассеяния должна была бы стать активной в ИК-спектре. На основании спектральных данных был сделан вывод о том, что верхний предел отклонений связей Хе-F от указанной плоскости составляет 0 5 или 0 02 А. [34]
Все рассматриваемые здесь своеобразные исследования возникли в связи с тем, что можно назвать загадкой силиконов: почему они ведут себя именно так, а не иначе. Химические свойства были понятны, даже ожидались заранее, физические же свойства оставались загадкой. Предполагалось, что причина этого заключается во внутреннем движении необычного рода, но без прочной физической основы. Хотя эту аппаратуру трудно построить и еще труднее добиться устойчивых экспериментов, тем не менее она ясно показала, что действительно существует значительное количество внутреннего движения и в чистом кристаллическом метилсилоксане и в твердых силиконовых полимерах. Это движение не ограничивается колебанием или отклонением кремний-кислородной связи, но явственно включает вращение метильных групп вокруг связи кремний - углерод, причем оно сохраняется до низких температур [1] - Причины такой свободы вращения ( по сравнению со связью углерод - углерод) еще не ясны, но почти определенно связаны с длиной связи. Энергетический барьер для вращения метильной группы в СН3СС13 равен 6 ккал / моль [2], в то время как для CHsSiCU он составляет примерно половину этого, а движение существует до 4 К. Если мы припишем это различие большему расстоянию связи углерод - кремний, то это должно вызвать дальнейшее усиление движения для аналогичных соединений германия. [35]
Страницы: 1 2 3