Cтраница 2
Для неидеал ьногазовых систем ( жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат просто умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они сохранили точность для реальных систем. [16]
Энергия смеси, с другой стороны, определяется средней энергией связей. Поэтому сильные отклонения от аддитивности электропроводности и вязкости не обязательно обусловлены отклонениями энтропии смеси от идеальности или значительными энергиями смешения. [17]
Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики - закон возрастания энтропии в замкнутой системе - является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия - выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации - отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. [18]
Соотношения (5.7) - (5.9) выражают собой основные термодинамические свойства регулярных растворов в рамках определения, данного выше. Сравнение этих соотношений с опытом показывает, что растворы такого типа, строго говоря, в действительности не существуют. Причины этого достаточно ясны уже из общих соображений, поскольку изменение энергии взаимодействия частиц при образовании раствора взаимосвязано со способом распределения молекул в пространстве, что и приводит к отклонениям энтропии смешения неидеального раствора от величин, характерных для идеального раствора. [19]