Cтраница 4
Опыты показали, что без серьезной модификации простейших вариантов теории течения невозможно объяснить поведение ряда материалов при циклическом нагружении. Отсюда представляет интерес теоретический анализ пластических деформаций в сторону более точного учета поведения статически неопределимой системы зерен, образующей в совокупности поликрксталлическое тело. Неравномерность пластической деформации, обусловливающаяся как зернистостью поликристалла, так и неравномерностью распределения дефектов в атомных решетках кристаллитов, приближенно учитывалась путем представления тензора пластической деформации в виде суммы ( или, в пределе, интеграла) элементарных пластических деформаций, каждой из которых соответствует своя поверхность текучести ( т.е. свой критерий текучести) и своя система микроупругих сил. Указанный подход основывается на предположении, что статистика анизотропных кристаллитов может быть подменена статистикой изотропных частиц, обладающих различными пределами текучести. В рассуждениях [5] существенную роль играла гипотеза Кренера, согласно которой локальные отклонения напряжений от их средних значений линейно связаны с аналогичными отклонениями пластических деформаций. [46]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400 бромирование бром - и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещенных, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [47]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителе. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители б о лее э л е к т р о н о-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодопорпый характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как покачал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно льдихлорбсн-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориептирующее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировапии: при температурах ниже 400 бромировапне бром - н хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещеппых, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [48]
На рис. 23 представлена зависимость ширины линий ( 220) a - Fe от числа воздействий индентора при нормальных нагрузках 10, 20, 50 и 100 кгс, что соответствует максимальным контактным давлениям по Герцу 79, 112, 151 и 173 кгс / мм2 соответственно. Произвольный выбор интервала исследования позволяет получить обычную кривую с насыщением. После некоторого числа воздействий происходит стабилизация значений ширины дифракционных линий, материал упрочняется до уровня тем большего, чем больше нагрузка. Однако обращает на себя внимание некоторое своеобразие в изменении ширины рентгеновских линий на начальной стадии процесса. Так, после десяти проходов индентора ширина линии ( 220) a - Fe при нормальной нагрузке Р 20 кгс значительно больше, чем при Р 50 кгс. Следует отметить, что аналогичные отклонения наблюдались ранее, например в [108], при исследовании процесса шлифования и были отнесены за счет погрешности измерения. [49]
Прибор Барколя дает хорошую воспроизводимость данных: для гомогенных материалов при пяти параллельных измерениях вариация среднего значения 0 28 достигается при твердости по Барколю, равной 60 единицам. При твердости 20 и 80 единиц эта же вариация среднего значения достигается при девяти и трех параллельных измерениях соответственно. Прибор Барколя широко используется для определения твердости армированных пластиков. Однако в этом случае вследствие различия твердости смолы и армирующего материала вариация показателей оказывается значительно больше. Например, чтобы достичь отклонения среднего значения в 0 78 единиц при твердости 60 необходимо провести не менее десяти измерений. Особенно трудно достичь воспроизводимых результатов при низких значениях твердости. В этом случае, при твердости, например, в 30 единиц для достижения аналогичного отклонения среднего значения необходимо провести около 30 параллельных измерений. [50]