Cтраница 2
В то время, когда полагали, что г мс-изомеры всегда менее устойчивы, нем тираис-изомеры, для отнесения конфигураций цис-ъ транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Аувер-са - Скита. Согласно этому правилу, ifue - изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило не применимо для 1 3-дизамещенных циклогексанов, у которых то / вкс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. [16]
В то время, когда полагали, что ifttc - изомеры всегда менее устойчивы, нем транс-изомеры, для отнесения конфигураций ifuc - и транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Аувер-са - Скита. Согласно этому правилу, ifuc - изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило не применимо дяя 1 3-дизамещенных циклогексанов, у которых торакс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. [17]
В то время, когда полагали, что це-изомеры всегда менее устойчивы, чем / npawc - изомеры, для отнесения конфигураций цис - к трансизомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса - Скита. Согласно этому правилу, цис-изомвр всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1 3-дизамещенных цик-логексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. [18]
Ацетиленовый енамин ( VI) даже в мягких условиях образуется в виде смеси цис - и тер тс-изомеров, которые удалось разделить хроматографирова-нием на колонке с окисью алюминия; отнесение конфигурации было сделано на основании их ИК - и ПМР-спектров. [19]
Полученные нами величины констант спин-спинового взаимодействия позволяют приписать соединению I mpa / tc -, а соединению II tywc - форму, что согласуется с данными других примененных нами методов отнесения конфигурации. [20]
Позднее Фишер произвольно избрал структуру ( Б) и предложил проекции, известные теперь как фишеровские, для правовращающей глюкозы, и с тех пор d - глюкоза стала использоваться как стандартная структура для отнесения конфигураций. К 1940 г. этот способ описания конфигурации еще употреблялся, хотя знаки () и ( -) часто добавлялись к обозначениям d и / для того, чтобы отличить их от ранее применявшихся обозначений d и /, указывающих только знак оптического вращения. В конце 40 - х годов символы d и I, использованные в их первом значении, были заменены символами о и L. [21]
Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа - классический подход, использованный Вернером и другими, когда конфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии; они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоспецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [22]
Первым важным шагом, сделанным в 1950 г., явилось соотнесение конфигураций глицеринового альдегида, который до этого уже успешно использовался в качестве вещества сравнения для установления конфигурации углеводородов и их производных с конфигурацией серина, использовавшегося как независимое вещество сравнения для отнесения конфигураций аминокислот и их производных. С тех пор в единую корреляционную систему были сведены большинство терпенов, стероиды, некоторые алкалоиды и множество других соединений. [23]
Хотя предполагалось, что озонид, полученный из tyuc - изомера ( цис-57), имеет tfuc - строение ( 58), а озонид, полученный из тракс-изомера ( транс-57), имеет mpawc - строение ( 59), это нельзя было считать доказанным, так как вполне возможно и обратное отнесение конфигураций. [24]
Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [25]
Среди трициклических систем наиболее подробно исследованы пергидрофенантрены, которые образуют часть скелета многочисленных стероидов и терпенов ( гл. Отнесение конфигураций шести диастереомеров было сделано в классических исследованиях Линстеда, Деринга и сотрудников [203-205], подробности которых можно найти в других работах ( [37], стр. [26]
Из выделенных нами продуктов наибольший интерес представляет неизвестный ранее этил [ i-бензоилвинилкарбамат, который нам удалось разделить на устойчивые цис - и транс-изомеры. Отнесение конфигурации для этих изомеров было сделано с помощью ПМР - и ИК-спектров и на основании свойств этих соединений. С) хорошо растворим в углеводородах. Это обстоятельство позволило легко отделить изомеры друг от друга. [27]
Пирролинон [31], получающийся при реакции 2-метокси - 2-дифенил - 3 ( 2Н) - - фуранона ( МДФФ) с аминокислотами, имеет характеристический муль-типлет в спектре КД. Отнесение конфигурации в таких случаях производят по максимуму абсорбции в длинноволновой области ( - 380 - 430 нм), положение которого не зависит от природы заместителей у хирального С-атома. [28]
Те же комплексные соединения с сулемой получаются и при действии ( 3-хлорвинилмеркурхлорида, который, проявляя свои квазикомплексные свойства [5], элиминирует при этом ацетилен. Отнесение конфигурации полученных соединений сделано на основании исследования их ИК-спект-ров поглощения. Как и в стереоизомерных пропенильных производных трех - и пятивалентной сурьмы [6], видна достаточно характерная разница в ИК-спектрах поглощения между цис - и mpawc - соединениями пропенильных производных фосфора. [29]
Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем бьшо бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда бьшо однозначно. Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду. [30]