Отношение - изомер
Cтраница 2
Если принять во внимание, что образование орто-изомера затруднено по стерическим причинам можно прийти к выведу, что группа ( CH3) gSi - слабо ориентирует в орто - и пара-положение. Спейер нашел, что отношение изомеров является функцией температуры и что исследование ориентирующих влияний осложнено образованием нитробензола вследствие расщепления связи Si - С. Значительное количество орто-изомера в сравнении с нитрованием трет-бу-тилбензала, при котором образуется практически только пара-изомер, можно объяснить большим объемом атома кремния и, следовательно, меньшими стерическими трудностями. [16]
Во-вторых, стереохимия реакции определяется стадией образования бетаина. Таким образом, на отношении изомеров сказываются различия в переходных состояниях, реализующихся при образовании бетаинов. Считают, что из двух бетаинов ( трео и эритро) пространственно менее затрудненным является rpeo - бетаин и образующийся из него в конечном итоге транс-изомер ( эфир ангели-ковой кислоты) будет основным продуктом реакции, хотя в данном случае это выражено менее ярко, чем в случае реакции илида XVIII с ацетальдегидом. Такое объяснение Хауза и Рас-муссона нуждается в поправке, поскольку уже после их работы было показано, что даже в случае нестабильных илидов образование бетаина является обратимым процессом. [17]
В реакциях нитрования ацилнитратами также наблюдается неожиданный фактор, который следует отнести к пространственным влияниям. Поскольку этот реагент должен быть более объемистым, чем ион нитрония, а отношение изомеров часто бывает больше, чем статистическая величина этого отношения, равная 2 в случае толуола, взятого в качестве субстрата, то, по-видимому, должно существовать какое-то притягательное взаимодействие между вступающим реагентом и ме-тильной группой. [18]
Изомеры гексахлорана почти нерастворимы в воде. Они растворяются в жидких органических веществах ( табл. 38), причем растворимость гамма-изомера, как правило, лучше, а бета-изомера-хуже, чем растворимость остальных изученных в этом отношении изомеров. Минеральные масла, бедные ароматическими углеводородами, растворяют гамма-изомер плохо. [19]
Реакции радикального присоединения сероводорода, тиофе-нолов и тиокислот к олефинам не столь стереоселективны, как реакции присоединения, описанные выше. Высокая селективность может наблюдаться только в случае олефинов со значительными стерическими препятствиями при двойной связи. Изучение реакций этого типа усложняется в основном тем, что отношение изомеров, получаемых путем сын - или анты-присоединения, зависит от взятого соотношения исходных веществ. Присоединение га-тиокрезола к норборнену дает только э / сзо-изомер. Присоединение тиофенола к 1-хлорциклогексену приводит к образованию 92 4 % ы нс-продукта, присоединение сероводорода - 74 8 %, а тиоуксусной кислоты - 56 - 73 % продукта этой же конфигурации. Характер присоединения, очевидно, связан со стабильностью первоначально образующегося радикала. [20]
Концентрация ( -) - изомера на поверхности комплекса, как видно, выше, чем () - изомера, а знак вращения именно того антипода, который с большей скоростью полимеризуется данной каталитической системой. Таким образом, асимметрическая адсорбция является одним из главных факторов, определяющих реакции d - и 1-изомера. Кинетическая обработка результатов показала, что соотношение скоростей полимеризации близко к отношению изомеров, адсорбирующихся на катализаторе. [21]
Гидробибромоксилепиден очень трудно растворим: 1 часть его требует 172 части кипящей укс ( усной) кислоты для растворения, при охлаждении он кристаллизуется тонкими короткими иголками, сросшимися в пучки, выделение его из раствора происходит не скоро - нужно давать стоять долго и сбалтывать. Растворившееся в эфире тело есть бибромле-пиден, легко очищаемый перекристаллизовкою из уксусной кислоты и тождественный с бибромлепиденом, получаемым прямым действием брома на лепиден. Заметим, что отношение игольчатого бибромоксилепидена в спирте к амальгаме содия и отношение труднорастворимого изомера бибромоксилепидена к цинку в укс ( усной) кислоте те же, что и отношения соответствующих бихлороксилепиденов. [22]
Однако на практике состав продуктов существенно иной, поскольку водороды различного типа атакуются не с одинаковыми скоростями. Это отношение парциальных скоростей почти не зависит от структуры углеводорода и может быть использовано для расчета отношения изомеров в продуктах монохлорирования большого числа насыщенных углеводородов. [23]
Однако на практике состав продуктов существенно иной, поскольку водороды - различного типа ата куются не с одинаковыми скоростями. Это отношение парциальных скоростей почти не зависит от структуры углеводорода и может быть использовано для расчета отношения изомеров в продуктах монохлорированйя большого числа насыщенных углеводородов. [24]
Монотонное уменьшение отношения opmo - изомера к иара-изомеру отражает увеличение объема имеющихся групп. Согласно прежним данным [9, 10], наблюдалось резкое увеличение этого отношения при переходе от этилбензола к кумолу. Это может указывать на то, что атака в opmo - положение в случае этилбензола может протекать через стадию относительно свободного от напряжения переходного состояния VIII, в котором метильная группа направлена в сторону, противоположную той, откуда вступает ион нитрония. Небольшое уменьшение отношения изомеров при переходе от толуола к этилбензолу в этом случае должно бы быть вызвано прежде всего более низким содержанием энтропии соединения VIII по сравнению с основным состоянием этилбензола, в котором вращение вокруг связи GJ - СН2 менее ограничено. В кумоле обе метальные группы не могут быть направлены в сторону от вступающей группы и, таким образом, ортпо-переходное состояние обладает относительно высокой потенциальной энергией даже в случае наиболее стабильной конфигурации, которой может быть соединение IX. В случае ор / во-замещения mpem - бутилбензола может быть еще большее увеличение потенциальной энергии, так как по крайней мере одна из трех имеющихся метальных групп должна быть близкой к вступающей группе. [25]
 |
Фото - и радиационнохимическая цис-трйнс-изомеризация пентенов-2 в растворе циклогексана в присутствии различных добавок. [26] |
Но оказалось, что в ряде случаев при введении тушителей квантовый выход возрастает. Было найдено, что фотостационарное отношение изомеров стильбена при сенсибилизированной бензо-феноном изомеризации существенно зависит от природы вводимых добавок. Например, при добавлении азулена ощутимо возрастало содержание транс-изомера. [27]
Страницы: 1 2