Отношение - ионный радиус
Cтраница 4
Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки ( см. разд. Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. [46]
 |
Наиболее распространенные типы кристаллических упаковок. [47] |
Если упаковка отрицательных ионов соответствует одной из структур, указанных для больших сфер в табл. 16.3, то можно предсказать, что меньшие положительные ионы должны давать несколько большие отношения радиусов сфер, чем указанные в табл. 16.3, при условии, что отрицательные ионы по-прежнему соприкасаются между собой. В табл. 16.4 и 16.5 приведены данные для некоторых известных структур, полученные с использованием значений радиусов ионов, которые указаны на рис. 4.9. Соответствие наблюдаемых на опыте отношений ионных радиусов с предсказываемыми на основе геометрических соображений вполне удовлетворительно, что еще раз подтверждает нашу уверенность в современных представлениях о природе ионной связи. [48]
 |
Структура хлористого цезия. ( Сплошные кружки - положительные ионы.| Влияние размера иона на распределение отрицательных ионов вокруг положительного иона. [49] |
На рис. 6 - 62 изображены три возможности расположения ионов. Если предполагать, что конфигурация устойчива в том случае, когда ионы находятся в непосредственном контакте, как изображено на рис. 6 - 62 б, то можно рассчитать отношение ионных радиусов г / г, необходимое для обеспечения устойчивого распределения при различных координационных числах. [50]
Другой предельный случай ( 2) дожен осуществляться при взаимодействии очень малых по размеру катионов и очень больших анионов, как, например, Lil и MgTe среди галогени-дов элементов I группы и халькогенидов элементов II группы соответственно. В действительности же структурный тип NaCl характерен для большинства соединений этих двух семейств. Для них отношение ионных радиусов ГА: гх изменяется в очень широких пределах, и сюда входят даже такие соединения, как K. F п ВаО, которые построены из катионов и анионов приблизительно одинакового размера. Концепция ионных радиусов обсуждается в гл. [51]
Эта величина дает предельно допустимое отношение для структуры рассматриваемого типа. При меньшей величине отношения ионных радиусов должна осуществляться структура типа NaCl ( см. рис. 10.14) с числом ближайших соседей, равным шести. В целом, если отношение ионных радиусов находится в пределах между 0 732 и 0 41, преобладающей является структура типа NaCl. На первый взгляд может показаться, что кристалл NaCl обладает простой кубической структурой, а кристалл CsCl - объемноцентрированной кубической структурой. [52]
 |
Распределение электрических силовых полей двух разноименно заряженных ионов.| Взаимная координация ионов Na и С1 в кристалле NaCl ( а н ионов Cs и С1 - в кристалле CsCl ( б. [53] |
Однако из-за отталкивания одноименно заряженных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Последняя зависит от заряда и размеров ионов. Так, для кристаллов состава АВ при отношении ионных радиусов катиона и аниона в пределах 0 41 - 1 37 имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0 73 - 1 37 - кубическая координация, при соотношении 0 22 - 0 41 - тетраэдри-ческая. [54]
Пьетранеро предположил, что при нуле температуры расстояния между ионами в кристалле определяются силами отталкивания ближайших соседей, но при повышении температуры из-за колебаний более тяжелых ионов ( обычно ееметаллических) может возникать взаимодействие вторых соседей; этот момент и принимается за начало плавления. Получается линейное соотношение между корнем квадратным из температуры плавления и отношением ионных радиусов, которое хорошо согласуется с экспериментом. Однако для получения количественного согласия приходится брать для вторых соседей иную величину ионных радиусов, чем при рассмотрении взаимодействия с первыми соседями. [55]
Однако три первых вещества в кристаллическом состоянии построены из гигантских молекул, в которых прочные силы между соседними ионами обеспечивают сохранение кристалла в целом. Чтобы расплавить такой кристалл, необходимо разорвать некоторые из этих прочных связей, а для того, чтобы жидкость закипела, должно быть разорвано еще большее число связей; вот почему в данном случае наблюдаются высокие температуры плавления и кипения. Подробное рассмотрение этих веществ и их свойств в связи с относительными размерами атомов ( отношением ионных радиусов) дано в разд. [56]
Соотношения ионных радиусов лития и поливалентных ионов таково, что оно вполне допускает замену одного иона на другой. Но замена иона лития на ион никеля должна приводить к большей деформации кристаллической решетки основной соли. Поэтому и влияние примеси никеля сказывается сильнее. С этой точки зрения понятно, почему образование насыщенного раствора азотнокислого никеля в нитрате лития наступает раньше, чем это имеет место в случае примеси азотнокислого железа. Отношение ионных радиусов калия и лития таково, что образование растворов замещения более или менее значительных концентраций становится маловероятным. Скорее всего нитрат калия образует твердые растворы внедрения. Влияние их на диэлектрическую проницаемость, естественно, не столь велико, как растворов замещения. Поэтому при малых концентрациях в силу большого ионного радиуса калий оказывает примерно то же влияние на диэлектрическую проницаемость азотнокислого лития, что и железо. Но с дальнейшим ростом концентрации примеси его влияние становится слабее. На рис. 41 приведены результаты исследований влияния нитратов лития, никеля и железа на диэлектрическую проницаемость азотнокислого бария. [57]
Бора заменены радиальным распределением электронов, о котором уже упоминалось ( стр. При перемещении от центра иона к точке, соответствующей радиусу самой внешней оболочки модели Бора, плотность электронов не надает внезапно до нуля, а уменьшается более постепенно, как это видно из кривой f ( стр. По этой причине термин атомный или ионный радиус не имеет точного физического смысла. Lr и Н, причем расстояние между центрами ионов соответствует расстоянию между нонами и кристалле LiH. Вертикальная линия отмечает отношение ионного радиуса Li по Паулингу к действительному распределению электронов в отдельных ионах. [58]
Бюссемом и Швите18, а позднее - Коянаги и Судо19; рентгеновские измерения позволили обнаружить характерное расширение элементарной чейки. Согласно Бюссему и Швите в трехкальциевом силикате при 1400 С растворяется до 4 % трехкальциевого алюмината. Яндер и Вюрер20 даже описали раствор, содержащий 6 - 7 % трехкальциевого алюмината и, кроме того, небольшое количество дву-кальциевого силиката. Изоструктурный ионный обмен понимается как замещение десятью ионами алюминия трех ионов кальция и шести ионов кремния, что вполне увязывается с отношениями ионных радиусов ( см. А. Образование этих кристаллических растворов практически происходит без сколько-нибудь заметного изменения объема элементарной ячейки. [59]
Страницы: 1 2 3 4