Отношение - число - валентный электрон
Cтраница 2
Кроме указанных химических соединений, отвечающих закону кратных отношений и выражаемых определенной формулой ( АтВп), недавно были открыты соединения особого типа, названные электронными, так как они отличаются постоянством отношения числа валентных электронов к числу атомов, причем это отношение равно 3 / а или 21 / i, или 7 / 4 - Эти соединения большей частью являются основой для образования соответствующих твердых растворов, обозначаемых греческими буквами р, у, s и характеризующихся определенным видом кристаллической решетки. [16]
Кристаллические решетки 3 - и 7 латУни обнаружены в промежуточных фазах многих других систем. Юм-Розери [132] указал, что в кристаллических решетках этой серии отношение числа валентных электронов к числу атомов примерно одно и то же для различных легирующих металлов. При этом молярная доля не остается постоянной, если валентности компонентов отличаются от валентностей в системе Си - Zn. Так, например, структура f - латуни появляется в системе Си - Zn при атомном отношении 5: 8, а в системе Си - AI при 9: 4, что отвечает концентрации валентных электронов по 21 на каждые 13 атомов. Согласно Джонсу [155] в решетке этого типа при указанном выше отношении числа электронов к числу атомов имеет место относительный минимум фермиевской энергии электронов. [17]
Главный фактор, определяющий состав и строение фаз Юм-Розери - электронная концентрация лэл, равная отношению числа валентных электронов к числу атомов в решетке И. Юм-Розери структурных типов Р - латуни, СзС1, р - Мп, М §; ок. Значения иэл соответствуют границам области гомогенности ( для компонента в более высокой степени окисления) данной фазы. [18]
Поскольку с понижением энергии дефектов упаковки увеличивается - с, то в соответствии с требованиями, представленными иа фиг. В дополнение было высказано предположение, что при таком легировании можно ожидать понижения ас в результате изменения отношения числа валентных электронов к числу атомов. [19]
 |
Диаграмма состояния Cu - - Zn. [20] |
В сплавах, содержащих цинк в пределах от 39 до 50 %, появляется новая структурная составляющая - 3-фаза. Растворителем в данном случае является не чистый металл, а электронное соединение CuZn, имеющее решетку объемноцентрировавного куба и отношение числа валентных электронов к числу атомов-3 / 2 ( см. стр. [21]
В отдельных случаях ати факторы влияют на структуру в разной степени. В так называемых фазах Лавеса фактором, опреде - ляющим тип структуры, является отношение радиусов атомов / а в фазах Юм-Розери - отношение числа валентных электронов к числу атомов. В случае большой разности электроотрицательностей металлических компонентов образуются интерметаллические структуры с ионно-металлической связью. [22]
 |
Механические свойства и назначение некоторых специальных латуней. [23] |
На рис. 194, а приведена диаграмма состояния Си-Sn. В сплавах этой системы образуются электронные соединения типа: Cu31Sn8 ф-фаза с электронной концентрацией 3 / 2); Cu3iSn8 ( б-фаза электронное соединение с отношением числа валентных электронов к числу атомов 21 / 13) nCu3Sn ( 7 / 4) - е-фаза), а также у-фаза - твердый раствор на базе химического соединения, природа которого не установлена. Система Си-Sn ( см. рис. 194, а ] имеет ряд перетектических превращений и два превращения эвтектоидного типа в твердом состоянии. [24]
В дальнейшем благодаря главным образом работам Джонса [60-63] стабильность электронных фаз при помощи простой электронной теории металлов была связана с взаимодействием между поверхностью Ферми и зонами Бриллюэна; при этом особо подчеркивалось влияние такого взаимодействия на плотность состояний N ( Е) у поверхности Ферми. Ферми для свободных электронов с основными гранями соответствующих зон Бриллюэна последние оказываются в значительной мере заполненными. Эти значения отношений числа валентных электронов к числу атомов, полученные на основе модели зон Бриллюэна, очень близки к первоначальным значениям е / а, полученным из химических формул ( ср. В настоящее время известно, что химические формулы применять нельзя, а при использовании простой модели зон Бриллюэна возникает следующее ограничение, о котором уже упоминалось выше: для приведенных значений е / а необходимо было бы допустить, что энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна равен или близок к нулю. [25]
В дальнейшем благодаря главным образом работам Джонса 60 - 63 ] стабильность электронных фаз при помощи простой электронной теории металлов была связана с взаимодействием между поверхностью Ферми и зонами Бриллюэна; при этом особо подчеркивалось влияние такого взаимодействия на плотность состояний N ( Е) у поверхности Ферми. Ферми для свободных электронов с основными гранями соответствующих зон Бриллюэна последние оказываются в значительной мере заполненными. Эти значения отношений числа валентных электронов к числу атомов, полученные на основе модели зон Бриллюэна, очень близки к первоначальным значениям е / а, полученным из химических формул ( ср. В настоящее время известно, что химические формулы применять нельзя, а при использовании простой модели зон Бриллюэна возникает следующее ограничение, о котором уже упоминалось выше: для приведенных значений е / а необходимо было бы допустить, что энергетический разрыв на границе зоны Бриллюэна равен или близок к нулю. [26]
В системе Си - Zn, которая в известной степени является типичной среди систем на основе благородных металлов, образуются три характерные электронные фазы, известные под названием Р -, Y и е-латуней. Хотя эти фазы и обладают широкими интервалами гомогенности, первоначально предполагалось, что области их стабильности в каждом случае основываются на определенном стехиометрическом соотношении атомов компонентов, которое отвечает формулам CuZn, Cu5Zng и CuZn3 соответственно для Р -, у - и е-латуни. Из этих формул были получены значения отношения числа валентных электронов к числу атомов, равные 3 / 2, 21 / i3 и 7Л ( 1 50; 1 62 и 1 75), которые затем были широко приняты в качестве характеристик максимальной стабильности электронных фаз, даже несмотря на то что в некоторых случаях эти величины выходили за пределы интервала устойчивости известных электронных фаз. [27]
Надо заметить, что, применяя правило Юм-Розери, часто приходится произвольно приписывать атому металла ту или иную валентность. В частности, для выполнения этого правила атомам металлов VIII группы приходится приписывать нулевую валентность. Примером может служить соединение Pt9Zn2i, где отношение числа валентных электронов к числу атомов равно 21: 13, если принять валентность цинка равной двум, а валентность платины равной нулю. [28]
 |
Диаграмма плавкости системы Mg - Cu - Zn. [29] |
Фаза у при 500 С существует в интервале 57 - 68 ат. Чаще всего состав химического соединения в пределах фазы у выражают формулой Cu5Zn8 ( 61 5 ат. Согласно теории Юм-Розери [88], этой фазе отвечает отношение числа валентных электронов к числу атомов 21: 13, характерному для всех у-фаз систем латунного типа. [30]
Страницы: 1 2 3