Отношение - число - валентный электрон
Cтраница 3
Такие отношения определяются числом низколежащих энергетических уровней, пригодных для образования валентной зоны. При постепенном добавлении металла с более высокой валентностью, например Be, Zn или А1, к металлу с более низкой валентностью типа Си, Ag или Аи наступает момент, когда все низколе-жащие энергетические уровни заполняются электронами, и тогда начинает образовываться новая твердая фаза. Она отличается от прежней фазы кристаллической структурой, обеспечивающей большее число низколежащих энергетических уровней, доступных для заселения дополнительными электронами. Отношение числа валентных электронов к числу атомов в этих фазах составляет соответственно 3 / 2, 21 / 13 и 7 / 4, и они обладают объемноцентрированной кубической структурой, структурой гамма-латуни ( слегка искаженная объемноцентрированная кубическая структура) и гексагональной плотноупако-ванной структурой. Теоретические исследования показывают, что при переходе к каждой следующей структуре возрастает число низколежащих энергетических уровней в валентной зоне кристалла. Например, число низколежащих энергетических уровней в валентной зоне у-латуни достаточно лишь для расселения 21 / 13 электрона в расчете на каждый атом. [31]
 |
Часть фазовой диа. раммы системы Си А1 ( по Стокдейлу. [32] |
Так, например, в системе Ag-Cd у-фаза устойчива в области от 57 до 65 атомных процентов кадмия, что дает возможность приписать этому соединению различные формулы. Выбранная нами формула ( AgfiCd8) находится в согласии с кристаллической структурой. Отличительной особенностью этих соединений является разнообразие формул сплавов, имеющих данную структуру. Юм-Розери указал, что эти формулы можно объяснить, предполагая, что данная структура определяется отношением числа валентных электронов к числу атомов. [33]
В большинстве случаев связь между атомами в промежуточных фазах бывает либо металлической, либо ковалентной, либо может осуществляться смешанный тип связи. Большая группа промежуточных фаз называется электронными с о е д и н с н и я м и. Они характеризуются тем, что имеют примерно постоянное отношение числа валентных электронов от атомов обоих компонентов к общему числу атомов. Примерами электронных соединений могут служить CuZn, NiAl, Cu. Отличительной особенностью электронных соединений является их способность давать обширные области твердых растворов замещения с обоими компонентами. При этом, конечно, отношение числа валентных электронов к числу атомов несколько меняется, но кристаллическая решетка соединения сохраняется. [34]
Си - А1 и Си - Sn, Юм-Розери [48] указал на то, что они должны обладать такой же кристаллической структурой, как и р-латуни в системе Си - Zn. Проведенные позднее систематические исследования Вестгрена и сотрудников [118, 119] подтвердили справедливость этого предсказания. То обстоятельство, что три фазы с идентичной структурой Р - латуни могут быть описаны формулами CuZn, Cu3Al, Cu5Sn, дало основание Юм-Розери постулировать общий принцип, согласно которому стабильность этих фаз каким-то образом связана с соотношением 3 / 2 между числом валентных электронов и числом атомов. Применение этого эмпирического правила позволило обнаружить большое сходство в структурах других промежуточных фаз, особенно в системах на основе меди, серебра и золота. В настоящее время известно, что такие фазы не являются соединениями в химическом смысле и что они могут существовать в довольно широком интервале концентраций. В системе Си - Zn, которая в известной степени является типичной среди систем на основе благородных металлов, образуются три характерные электронные фазы, известные под названием Р -, у - и е-латуней. Хотя эти фазы и обладают широкими интервалами гомогенности, первоначально предполагалось, что области их стабильности в каждом случае основываются на определенном стехиометрическом соотношении атомов компонентов, которое отвечает формулам CuZn, Cu Zn8 и CuZn3 соответственно для Р -, у - и е-латуни. Из этих формул были получены значения отношения числа валентных электронов к числу атомов, равные 3 / 2, 21 / 13 и 7 / 4 ( 1 50; 1 62 и 1 75), которые затем были широко приняты в качестве характеристик максимальной стабильности электронных фаз, даже несмотря на то что в некоторых случаях эти величины выходили за пределы интервала устойчивости известных электронных фаз. [35]
Страницы: 1 2 3