Отношение - энантиомер
Cтраница 2
Для осуществления типичной энантио-дифференцирующей реакции требуется, чтобы реагент или катализатор был бы оптически активным; продукт состоит из энантиомеров, а дифференцирующая способность определяется отношением образующихся энантиомеров. Вообще не существует способа оценки дифференцирующей способности, если реакцию не проводить с оптически активным реагентом, катализатором или в оптически активной реакционной среде. [16]
Так как отношение образующихся энантиомеров в результате исключительно ис-присоединения водорода будет определяться отношением атомов водорода, присоединяющихся по st - и ле-энантиофасным сторонам, то на отношение образующихся энантиомеров не влияет то, будет ли С ( 1) находиться на той же самой стороне или на противоположной стороне, как атом хлора. [17]
 |
ЯМР-Спектры эфиров ( /. - О-метилминдальной кислоты. а - изопропиловый эфир. б - ( 5-изопропкловый - [ 1 1 1 - гН, эфир. [18] |
Так как сигналы метиленовых протонов в остатке глицина в L-фенилаланилглицине ( ь - Phe-Gly) и ь-лейцилглицина ( ь - Leu-Gly) неэквивалентны, то можно определить отношение энантиомеров в глицине-2 - 2Н, входящем в состав фенилаланил-пептида. [19]
Так как величина АДб, полученная этим методом, меньше, чем величина, полученная с применением сдвигающего реагента, существуют ограничения в применении этого метода для определения отношения энантиомеров. В последнее время приобретает все большее значение метод с использованием сдвигающего реагента. [20]
 |
ЯМР-Спектр ( 60 МГц частично разделенного метил - ( 5-аланината в растворе ( R - ( - - 2 2, 2-трифторфенилэтано-ла. [21] |
Хотя соединения, которые могут образовывать хелаты с металлом, находящимся в сдвигающем реагенте, обнаруживают в некоторой степени химический сдвиг ( ДДб), обычно соединения с сильно основными заместителями обнаруживают большие величины ААб, и поэтому отношение энантиомеров может быть легко определено. [22]
Когда избыток хлорангидрида оптически чистой ( Д) - О-метил-миндальной кислоты реагирует с образцом частично расщепленного 1-фенилэтиламина, [ а ] и 22 6 ( с 8 6, метанол), образуются только два из четырех возможных диастереомеров, а именно 1е и 1з, и отношение диастереомеров 1е / 1з равно отношению энантиомеров 1б / 1а в исходном 1-фенилэтиламине. [23]
В первой реакции поглощается кислород, а во второй - выделяется двуокись углерода. Отношение энантиомеров аминокислот может быть определено путем измерения радиоактивности продукта ферментативной реакции, если использованные субстраты содержали радиоизотопы. Для этого о - или ь - 14С - аланин превращали в пировиноградную кислоту под действием оксидазы о-аминокислот ( ЕС 2.61.2) или под действием системы трансаминаза - L-глутаминовая кислота - пировиноградная кислота [ схема (8.15) ]; соотношение энантиомеров в аланине было определено путем измерения радиоактивности в образующемся пирувате. [24]
Определение с использованием оптически активного растворителя. Определение отношения энантиомеров методом ЯМР-спектроскопии в оптически активном растворителе разработал Пиркл. Это был единственный метод определения отношения энантиомеров без какой-либо химической обработки образца, пока не был открыт метод с использованием сдвигающих реагентов. Этот метод был основан на том факте, что дублет фтора в 2 2 2-трифторфенилэтаноле расщепляется на две пары дублетов в оптически активном 2-фенилэтиламине. [25]
Однако в настоящее время этим методом трудно точно определить конфигурацию, так как метод пока еще не отработан. Тем не менее определение отношения энантиомеров методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов является одним из лучших и доступных методов. [26]
ТФУК со спиртами возможно протекание энантиомерной дифференцирующей этерификации, если спирты содержат объемистые группы. В соответствии с этим, если отношение энантиомеров определено с помощью оптически чистой ТФУК, то необходимо осуществление реакции образца с ТФУК до конца, чтобы предотвратить энантиомерную дифференциацию. В табл. 8 - 5 приведены результаты, полученные ЯМР-мето-дом с использованием ТФУК, в сравнении с результатами, полученными поляриметрически. [27]
Этот метод предложили Мислоу и Мошер [17] для определения отношения энантиомеров спиртов и аминов. Они определили это соотношение по отношению диастереомерных эфиров или амидов, полученных в результате реакции спиртов или аминов с оптически активными кислотами или их производными. Этот метод может быть использован и для определения отношения энантиомеров кислот, если использовать оптически активные спирты или амины. [28]
Однако образец был получен из рацемического соединения. Следовательно, последнее из двух условий не удовлетворяется, и отношение энантиомеров не может быть определено с применением этого производного. [29]
Метокси-а-трифторметилфенилуксусная кислота ( ТФУК) может быть более широко использована как реагент, чем О-метилминдальная кислота. Кроме того, так как ТФУК оптически стабильна, то она может быть использована для определения отношения энантиомеров вторичных спиртов, сильно пространственно-затрудненных. [30]
Страницы: 1 2 3