Отношение - энантиомер
Cтраница 3
ААб гораздо больше, чем разность, найденная в спектре диастереомеров или энантиомеров в оптически активных растворителях. Впоследствии был приготовлен ряд других более эффективных реагентов, и ЯМР-спектроскопия с использованием оптически активных сдвигающих реагентов стала широко применяемым удобным методом определения отношения энантиомеров. [31]
Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-ность которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [19], в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы: это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 - в, но () - изомер превращается в ацетальде-гид-1 - ю, тогда как ( Л) - изомер дает недейтерированный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом спир-те-1 - в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [32]
Определение с использованием оптически активного растворителя. Определение отношения энантиомеров методом ЯМР-спектроскопии в оптически активном растворителе разработал Пиркл. Это был единственный метод определения отношения энантиомеров без какой-либо химической обработки образца, пока не был открыт метод с использованием сдвигающих реагентов. Этот метод был основан на том факте, что дублет фтора в 2 2 2-трифторфенилэтаноле расщепляется на две пары дублетов в оптически активном 2-фенилэтиламине. [33]
Энантиомеры можно отличить друг от друга путем измерения оптической активности, знака вращения. На практике поляриметрические измерения для этой цели используют так часто, что забывают о существовании других различий у энантиомеров. Так, в некоторых случаях различна ( зеркальна) форма кристаллов. Различно отношение энантиомеров к хиральным реагентам, в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях ( см. разд. [34]
Обработка оптически чистого метпл-сс-нафтилфсшшбепзоилсилана ( Si COC6H5) бромистым метнлмш гшем приводит к смеси оптически активных диастерео-мерных карбинолов [ Si G ( OH) CH. Таким образом, перегруппировка почти на 100 % стереоспецифична. Следовательно, отношение энантиомеров ( 79: 21), получаемых при восстановлении, равно отношению предшествующих диастереомеров, и восстановление протекает с 100 % - ной стерео-специфичностью, что подтверждает найденную ранее величину абсолютного вращения 1-фенилэтанола. [35]
Этот метод предложили Мислоу и Мошер [17] для определения отношения энантиомеров спиртов и аминов. Они определили это соотношение по отношению диастереомерных эфиров или амидов, полученных в результате реакции спиртов или аминов с оптически активными кислотами или их производными. Этот метод может быть использован и для определения отношения энантиомеров кислот, если использовать оптически активные спирты или амины. [36]
 |
Рацемизация йодистого метилэтилаллилфениламмония. [37] |
Так, оптически деятельное вещество можно получить из раствора рацемической модификации при ее самопроизвольной кристаллизации ( разд. Как уже говорилось выше, все кристаллы оптически активных веществ гемиэдричны, причем кристаллы одного энантиомера являются зеркальными изображениями кристаллов другого энантиомера. Если в растворе рацемической модификации, пересыщенном в отношении энантиомеров, случайно и самопроизвольно образуется зародыш кристалла одного из энантиомеров, то, вероятно, этот зародыш будет расти, присоединяя молекулы той же конфигурации, и весьма возможно, что макроскопический кристалл данного энантиомера получится прежде, чем успеет выкристаллизоваться другой энантиомер. Если случайно на этой стадии маточный раствор отделится от кристалла, то тем самым будет осуществлено частичное расщепление вещества на оптические изомеры путем распределения между кристаллом и маточным раствором. [38]
Рассмотрим теперь равновесное состояние. Скорость образования фермент-субстратного комплекса ( ES-комплекс, Х), полученного из энантиомера L, больше, чем полученного из о, благодаря энантиомерной дифференцирующей способности фермента. Таким образом, равновесие зависит от диастереомерного дифференцирующего разложения комплекса ES, и если даже энантиомерная дифференциация наступает в состоянии равновесия, то отношение энантиомеров о и L остается равным единице. [39]
Страницы: 1 2 3