Cтраница 3
Применение этого принципа к химическим реакциям дает обоснование константы равновесия реакции как отношения констант скоростей прямой и обратной реакций. [31]
Таким образом, разумные допущения дают при обоих механизмах приблизительно одинаковые величины для отношения констант скоростей, причем они хорошо согласуются с экспериментальными результатами. При обсуждении механизма мы исходили главным образом из двухстадийного процесса по аналогии с теми реакциями замещения, которые не обнаруживают измеримого изотопного эффекта, в частности с реакциями нитрования. [32]
Подобное выражение может быть выведено, исходя из тех же предположений, для отношения констант скоростей реакции в двух различных растворителях. [33]
В табл. 4 помещены рассчитанные по уравнению (4.54) и вычисленные по опытным данным отношения констант скоростей разложения амальгам калия и натрия для изученных веществ. Как следует из сравнения этих данных, совпадение теоретических и опытных отношений констант разложения амальгам весьма хорошее. [34]
Опыты по исследованию фотолиза смеси полностью дейтерированного ацетона ( СОзСОСО3) и диэтилкетона для отношения констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации СОз и С2Н5 - радикалов дали в грубом приближении величину меньше, чем 0 08, что согласуется со-значением, приведенным выше. [35]
Однако особенность стационарных кинетических расчетов состоит в том, что они определяют выражения лишь для отношения констант скорости: например, выражения интенсивностей или квантовых выходов в уравнениях (4.6), (4.9), (4.18) и (4.19) всюду включают отношения констант скорости к коэффициенту А Эйнштейна для скорости спонтанной эмиссии. Абсолютные значения констант скорости могут быть часто определены из сравнения кинетических данных, полученных в стационарных условиях, с их значениями, полученными в нестационарных условиях. [36]
Последние два примера интересны тем, что они экспериментально подтверждают кинетическое толкование константы равновесия, как отношения констант скорости прямой и обратной реакции. Без изотопов константа скорости может ыть измерена лишь в системах, достаточно далеких от равновесия, и только при помощи изотопного обмена это можно сделать в равновесной системе. [37]
Ввиду близости коэффициентов диффузии их частное можно принять за единицу, и тогда селективность будет зависеть от квадратного корня из отношения констант скоростей химических реакций. Аналогичное уравнение получается и для гетерофазных реакций, при которых протекает достаточно быстрый процесс как в пограничной пленке, так и в объеме жидкой фазы. [38]
Для простейших случаев известно ( см. [ I ]), что при наличии в системе химических реакций конкурентных реакций можно определить отношения констант скоростей этих реакций по стационарным концентрациям реагирующих веществ. Данная работа посвящена следующей задаче: для произвольной системы реакций определить, какие константы скоростей реакций однозначно определяются по экспериментальным стационарным концентрациям реагирующих веществ. [39]
Кроме того, можно показать, что величина максимальной концентрации промежуточного продукта ( точка а на кривой 3) зависит лишь от отношения констант скоростей обеих стадий. [40]
Из представленных выводов видно, что положение и величина максимума в содержании первого промежуточного продукта необратимых последовательных реакций первого порядка зависят только от отношения констант скоростей двух первых стадий процесса. [41]
При сопоставлении величин доступной поверхности железа катализаторов, промотированных одной и двумя добавками, с их активностью и имея в виду, что отношения констант скорости представляют величину, значительно большую, чем отношение процентных - концентраций аммиака, становится очевидным, что средняя каталитическая активность в расчете на одну площадку железа у катализатора, промотированного двумя добавками, во много раз больше, чем у промотированного одной добавкой. [42]
Из соотношений (IV.39) и (IV.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции и коэффициента диффузии. [43]
Таким образом, теоретически достаточно измерить концентрации А и В на любой глубине превращения, чтобы, зная начальные концентрации реагентов, определить отношения констант скоростей элементарных реакций. [44]
Рассчитанный по этим уравнениям состав продуктов окисления диизопропилбензолов соответствует опытным данным ( табл. 2), что в свою очередь дополнительно подтверждает правильность указанного выше отношения констант скоростей последовательных реакций. [45]