Cтраница 2
Оба описанных подхода дают лишь лучшее или худшее приближение к величинам истинных площадей пиков. Обычные затруднения при всех этих методах линейного разделения состоят в том, что правильное расположение линии или линий для разделения зависит от степени наложения и от относительных размеров площадей перекрывающихся пиков. Другими словами, расположение разделительных линий, проводимых в соответствии с принципом данного метода, всегда более или менее отклоняется от положения, которое делит площадь составного пика на его истинные компоненты, причем степень отклонения является обычно функцией степени разрешения пиков и относительных размеров перекрывающихся пиков. Теоретически эта функция может служить основой для выражения поправочных коэффициентов. Система таких поправочных коэффициентов, основанная на модели гауссов-ской формы пиков, была разработана для метода опускания перпендикуляра [129]; однако результаты исследования доказали ее ограниченность. Если площадь, образуемую двумя частично разделенными и слившимися гауссовскими пиками, разделить на две части перпендикуляром, опущенным из точки минимума между пиками на нулевую линию ( рис. 11 а, 6), как предлагается методом опускания перпендикуляра, то площадь меньшей части должна всегда давать отрицательное отклонение по сравнению с площадью соответствующего исходного пика, причем отклонение возрастает при увеличении степени нало жения и отношения высот пиков. Поэтому для этой идеализированной модели результаты, получаемые при помощи метода опускания перпендикуляра, систематически приводят к отрицательной ошибке для меньшего пика и к положительной ошибке для большего пика независимо от того, расположен ли меньший пик впереди большего или наоборот. Однако положение меняется для реальной хроматограммы. Было найдено экспериментально [130], что если меньший пик предшествует большему, то для меньшей части составного пика отклонение действительно отрицательно, и применение теоретически рассчитанных поправочных коэффициентов может повысить точность результатов. Однако если меньший пик расположен после большего, то площадь меньшего пика, определяемая методом опускания перпендикуляра, определяется со значительной положительной ошибкой. Поэтому применение поправочных коэффициентов в этом случае даже повышает систематическую ошибку. [16]