Cтраница 2
Примеры обмена по ионизационному механизму многочисленны и разнообразны. Для него характерна большая чувствительность к кислотным или основным катализаторам ( стр. Наиболее типичен для него щелочной катализ, так как основания облегчают отнятие протона от обменивающейся органической молекулы. В том же направлении действуют заместители в этой молекуле, оттягивающие на себя электроны от углеродного атома обменивающейся связи С - Н и тем самым облегчающие ее расщепление. Это те же заместители, которые повышают кислотные свойства, определяемые легкостью отщепления протона. [16]
Насыщенные алкильные заместители оказывают электроно-донорное действие по отношению к кр5 - углеродному атому. Поэтому дополнительные алкильные заместители понижают устойчивость кэрб - аниона, однако по-видимому, это влияние незначительно. Две дополнительные метильные группы на соседнем атоме углерода пони жают скорость отнятия протона приблизительно в 100 раз. [17]
Однако, если в отдельности чистые крезол и пиридин не ускоряют мутаротации, то в смеси 1 части лг-крезола и 2 частей пиридина реакция превращения а-глюкозы в р-глюкозу идет примерно в 20 раз быстрее, чем в воде. Было найдено, что смеси пиридина и воды являются лучшим катализатором, чем вода, а смеси метилового спирта с пиридином или с ж-крезолом активнее чистого спирта. Согласно Лаури ( 1925 - 1928), кислотно-основной катализ состоит в присоединении молекулой реагента протона от кислотной ( донорной) части катализатора и в последующем отнятии протона, вероятно уже другого, основной ( акцепторной) частью катализатора. Таким донором - акцептором протона является, во-первых, сама чистая вода. [18]
Далее было найдено, что прибавление кислот к оптически активным кетонам в неводных растворителях влечет за собой немедленное изменение вращения, сопровождающееся медленной рацемизацией. Если, с другой стороны, реакция по уравнению ( 38) представляет собой равновесие, то такой параллелизм может отсутствовать, потому что вторая стадия реакции сопровождается отнятием протона от другой части молекулы. Никакого паоаллелизма не было обнаружено между обеими сериями измерений, и этим вновь подтверждается, что реакция ( 38) представляет собой равновесие. [19]
Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Этот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Эта реакция также стереоизбирательна; олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ыс-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирателыюсть зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р - я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции, дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятиого иона; это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [20]