Отравление - платина
Cтраница 2
 |
Схема перехода водорода. [16] |
Таким образом, большинство опытных данных, полученных при изучении процесса катодного выделения водорода на платине, указывает на замедленность рекомбинации как на наиболее вероятную причину появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания утверждать, что при отравлении платины ( или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будет разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой - платинированной платине вследствие ее высокой каталитической активности весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, вероятно, лишь замедленным удалением молекулярного водорода из примыкающего к электроду раствора. [17]
Таким образом, большинство данных, полученных при изучении процесса катодного выделения водорода на платине, указывает на замедленность рекомбинации как на наиболее вероятную причину появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания утверждать, что при отравлении платины ( или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будет разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой платинированной платине вследствие ее высокой каталитической активности весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, вероятно, лишь замедленным удалением молекулярного водорода из примыкающего к электроду раствора. [18]
Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины ( или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. [19]
 |
Схема передачи водорода с поляризационной стороны мембраны на диффузионную. [20] |
Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины ( или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. [21]
При оценке электрохимической стабильности углеродных материалов, промотированных платиной, следует учитывать коррозионное поведение высокодисперсного углеродного носителя. Коррозия углеродного носителя может приводить не только к разрушению катализатора, но и к отравлению высокодисперсной платины продуктами коррозии. [22]
В некоторых случаях удается наблюдать интересное явление, когда после поглощения первых порций яда реакция, требующая высокой активности катализатора, прекращается, а реакция, не требующая особой активности катализатора, продолжается. Так, при добавлении на 1 г платины 2 г сероуглерода прекращается гидрирование ацетофенона, а гидрирование циклогексана может продолжаться, и для полного отравления катализатора нужны дополнительные порции яда. Аналогично проходит отравление платины сероуглеродом при жидкофазном гидрировании дипропилкетона, пиперонала и нитробензола. Добавление 0 75 г CS2 на 1 г платины прекращает гидрирование дипропилкетона, добавление еще 0 45 г CS2 прекращает гидрирование пиперонала, и все же катализатор может гидрировать нитробензол. Это свидетельствует о том, что каталитически активная часть поверхности катализатора составляет незначительную долю от всей его поверхности, и для разных процессов оказываются активными разные участки поверхности катализатора. [23]
Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d - оболочки, непосредственно следующих за s - и / - валентными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными d - электро-нами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, ве-роятнб, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d - электронов в образовании интерметаллических связей. [24]
Давление при каталитическом реформинге имеет особое значение, так как оно в значительной мере предопределяет характер технологического процесса. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода должно способсгвоваг; увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтекоькх углеводородов. Однако при этом возрастает отложеяйе кокса на катализаторе, что приводит к быстрому падению его активности. Следует также учитывать, что снижение давления способствует более быстрому отравлению платины сорой, азотом и другими катализаторными ядами. Таким образом, понижение давления имеет при каталитическом риформинге положительные и отрицательные стороны и при выборе рабочего давления следует учитывать конкретные условия переработки сырья. [25]
Функции носителя по отношению к катализатору меняются в отдельных случаях. Носитель можно использовать как дешевый заменитель для неподвергаемой воздействию реагентов внутренней части зерен или массы таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий и пр. Экспериментальные данные указывают, что всегда сравнительно большое количество катализатора не участвует в реакции. Носитель влияет на структурные и физические свойства осажденного на нем катализатора. Предполагается, что носитель искажает электрические поля активных центров катализатора, изменяя их поглощающую способность и делая их менее чувствительными к каталитическим ядам. Найдено [13], что отравление платины, применяемой при окислении двуокиси серы, пятискисью мышьяка слабее, когда платина осаждена на окиси олова или окиси циркония, чем при применении других носителей. При отравлении платины трехокисью мышьяка, последняя окисляется в пятиокись мышьяка, которая скопляется на активных центрах и нарушает их каталитическое действие. Поэтому активность и устойчивость к ядам могут итти параллельно, но это бывает не всегда. [26]
Функции носителя по отношению к катализатору меняются в отдельных случаях. Носитель можно использовать как дешевый заменитель для неподвергаемой воздействию реагентов внутренней части зерен или массы таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий и пр. Экспериментальные данные указывают, что всегда сравнительно большое количество катализатора не участвует в реакции. Носитель влияет на структурные и физические свойства осажденного на нем катализатора. Предполагается, что носитель искажает электрические поля активных центров катализатора, изменяя их поглощающую способность и делая их менее чувствительными к каталитическим ядам. Найдено [13], что отравление платины, применяемой при окислении двуокиси серы, пятискисью мышьяка слабее, когда платина осаждена на окиси олова или окиси циркония, чем при применении других носителей. При отравлении платины трехокисью мышьяка, последняя окисляется в пятиокись мышьяка, которая скопляется на активных центрах и нарушает их каталитическое действие. Поэтому активность и устойчивость к ядам могут итти параллельно, но это бывает не всегда. [27]
Страницы: 1 2