Отрыв - заместитель
Cтраница 1
Отрыв заместителя в первом случае ( с парой электронов) называется анионоидным, во втором - катионоидным. [1]
Примером, иллюстрирующим важность этапа отрыва заместителя от ст-комплекса, могут служить реакции нуклеофильного замещения водорода, идущие, как уже сообщалось, только в присутствии акцепторов гидрид-иона. [2]
На скорость этих реакций поэтому сильно влияет легкость отрыва вытесняемого заместителя, меняющаяся в широких пределах в зависимости от его анионной стабилизации и условий проведения процесса. [3]
В случае фенилацетона характерны реакции деструкции углерод-углеродных связей с отрывом заместителя от бензольного кольца, раскрытие бензольного кольца с последующим восстановлением, отрыв метильной группы от заместителя с образованием бензальдегида и алкилирования бензольного кольца. Отмечены реакции перераспределения кислорода. [4]
Иногда наряду с разрывом связей основной цепи энергетически выгодным оказывается и отрыв заместителей. Это характерно, например, для поливинилацетата и поливинилхлорида. [5]
Карбониевый ион вследствие обусловленного фенолят-ионом сильного повышения электронной плотности на а-углвродном атоме может стабилизироваться после отрыва заместителя от - углеродного атома. В полученном карбовиевом ионе, имеющем плоскую структуру, положительный заряд на - углеродном атоме будет делока - лизован 51-электронами ароматического кольца, сдвинутыми в фе - нолят-ионе вследствие эффекта сопряжения в направлении л-угле-родного атома и придаст ему устойчивость. Этому способствует присутствующая в карбониевом ионе электронодоноряая группа - атом кислорода в фенолят-ионе. [6]
Нуклеофильная атака насыщенного атома углерода реагентом Z возможна только в том случае, если она сопровождается анио-ноидным отрывом заместителя Y, находящегося у этого атома. Постепенное отделение Y ( обусловленное приближением Z) приводит к промежуточной форме, в которой атом углерода в состоянии три-гональной гибридизации оказывается частично связанным и с Z, и с Y ( а) ( см. стр. [7]
Особенностью их является то, что по мере приближения основания Y к протону у - углеродного атома происходит отрыв заместителя X от сс-углеродного атома. [8]
Для этих спектров характерны исключительно низкая интенсивность пика молекулярных ионов и высокая интенсивность пиков ионов с массами ( М - 1) и ( М - Ri), которые соответствуют отрыву заместителей у центрального углеродного атома. Интенсивность пика молекулярных ионов так мала, что он может быть почти полностью затенен из-за изотопного наложения за счет соседнего большого пика. Это справедливо даже для соединений с очень малым молекулярным весом, например диметоксиметана. В некотором смысле наличие кислорода в молекуле облегчает идентификацию; в случае насыщенных соединений типа алифатических моноэфиров интенсивные пики, соответствующие ионам, на две атомные единицы массы больше, чем следует ожидать от углеводородных осколков, указывают на присутствие ионов, содержащих кислородный атом, и позволяют установить их положение в молекуле. [9]
В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно ( см. стр. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Ел не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е2 ( см. стр. [10]
Порядок элементарных стадий может быть обратным. Замещения могут начинаться с отрыва заместителя, после чего образовавшийся ион реагирует со средой или с другими присутствующими ионами. [11]
Хотя и атаки, и отрывы заместителей обычно представляют собой процессы взаимодействия между атомами углерода и гетероатомами, ту же самую классификацию можно применять и в случаях разрыва связей углерод - углерод или же гетероатом - гетероатом. [12]
Эта и другие особенности масс-спектра характерны для сложных эфиров ароматических, а не алифатических кислот. Кроме того, Унгнаде и Локраи постулируют отрыв заместителей с переносом водорода, что не типично уже и для ароматических сложных эфиров. [13]
Максимум распределения интенсивностей пиков характеристических ионов алкилтиофенов CnH2n 5S по числу атомов углерода в ионе приходится на 8 - 9 атомов углерода. Поскольку основным процессом диссоциативной ионизации молекул этих соединений является отрыв наиболее длинного заместителя по а-связи, а максимум распределения молекул алкилтиофенов по числу атомов углерода приходится на 11 - 12 атомов углерода можно заключить, чтодлина наиболее длинного алкильного заместителя составляет 3 - 5 атомов углерода. Сравнительно медленный спад интенсивностей пиков C H2n sS с увеличением числа атомов углерода в ионе, а также то, что на оставшиеся заместители приходится 3 - 4 атома углерода, говорят о наличии еще одной сравнительно длинной алкильной цепи, содержащей 2 - 3 атома углерода, а также одного - двух метильных заместителей. [15]
Страницы: 1 2