Cтраница 2
Кроме того, разрыв различных структур под действием основных или кислотных агентов сильно облегчается в случае наличия напряжения. Напряжение в противоположной части молекулы некоторых третичных производных способствует легкому отрыву заместителя ( XIII) ( см. стр. [16]
При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-да. [17]
Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5 - 6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования а-комп-лекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования а-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофиль-ности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [18]
Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5 - 6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования а-комп-лекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования сг-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофиль-ности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [19]
Изучено поведение 2-замещенных 5-ацетамидтиофенов при взаимодействии с электронами. Отмечено, что на диссоциативную ионизацию молекулярного нона основное влияние оказывает ацетамидная группа. Разрыв связи С-N и элиминирование частиц СОСН2 и СОСН3 обусловливает начальную стадию распада. Последующая фрагментация ионов ( М - СОСН3) и ( С - СОСН2) определяет весь масс-спектр исследованных тиофенов. Показано, что природа заместителя не оказывает существенного влияния на поведение рассматриваемых соединений. Отрыв заместителя или его расщепление, вызванное разрывом а - или р-связи, происходит в основном на последующих ступенях распада. [20]