Отрыв - галоген
Cтраница 1
Отрыв галогена изучен меньше. [1]
 |
Относительная селективность при отрыве водорода из замещенных, бутанов в газовой фазе [ 1а ]. [2] |
Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами; реакционная способность падает в ряду: I Вг л; Н Cl F, отвечающему прочности связи С-X, за исключением водорода. Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. [3]
Скорости отрыва галогенов радикалами R3Sn уменьшаются в зависимости от природы галогена в ряду I Br Cl F, в зависимости от природы органического радикала, связанного с галогеном, в ряду: третичный вторичный первичный, который соответствует ряду стабильности алкильных радикалов. [4]
Образование осколочных ионов при отрыве галогена от молекулярного иона - один из наиболее вероятных процессов, вероятность которого возрастает при переходе от С1 к Вг и I. Следует отметить, что в спектрах тех хлоридов и бромидов, где возможно образование ионов С4Н8Х циклической структуры, вероятность отрыва галогена существенно уменьшается. [5]
Иногда введение р-заместителя, например оксогруппы, делает возможным отрыв галогена по механизму типа сопряженного отщепления. [6]
Восстановление 2 7-дибром - [94] и 2 7-дииодксантонов [95] протекает без отрыва галогена только в том случае, если в качестве восстановителя применяется изопропилат алюминия; реакция приводит к образованию изопро-пилового эфира ксантгидрола. [7]
Вероятность отрыва Н во всех случаях значительно меньше, чем вероятность отрыва галогена. Вероятность отрыва галогенов возрастает с увеличением числа их атомов в молекуле; у двузамещенных углеводородов вероятности образования молекулярного иона и диссоциации сравнимы, а у СНС13 превалирует процесс диссоциации. [8]
Восстановление 2 7-дибром - [94] и 2 7-дииодксантонов [95] протекает без отрыва галогена только в том случае, если в качестве восстановителя применяется изопропилат алюминия; реакция приводит к образованию изопро-пилового эфира ксантгидрола. [9]
Гемолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехщщистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реакции отрыва галогена. [10]
Гемолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехиодистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реакции отрыва галогена. [11]
Вероятность отрыва Н во всех случаях значительно меньше, чем вероятность отрыва галогена. Вероятность отрыва галогенов возрастает с увеличением числа их атомов в молекуле; у двузамещенных углеводородов вероятности образования молекулярного иона и диссоциации сравнимы, а у СНС13 превалирует процесс диссоциации. [12]
Все перечисленные методы имеют определенные недостатки. Так, отрыв галогена атомами лития приводит к некоторому возмущению колебательного спектра образовавшейся частицы СХ3 вследствие присутствия в матричной клетке молекулы галогенида лития. Фотолиз в свою очередь необходимо проводить с использованием излучения высокой энергии, чтобы добиться разрыва химических связей, однако в ряде случаев это вызывает дальнейший распад частиц и фотоионизацию. Поэтому в спектре наряду с полосами СХ3 появляются и другие, принадлежащие вторичным продуктам фотолиза, что существенно усложняет интерпретацию спектров. Тем не менее для каждой частицы CXS по крайней мере два различных метода получения частиц дали сравнимые ИК-спектры и полученные радикалы можно считать надежно идентифицированными. [13]
Реакции N-галогенаминов и N-галогенамидов с трехвалентными соединениями фосфора протекают по гетеролитическому механизму [ 109, ПО ] в противоположность соответствующей реакции с триал-килборными соединениями, которая, по крайней мере частично, происходит как гемолитическое замещение у атома бора азот-центри-рованным радикалом. Последний образуется путем отрыва галогена из N-галогенсоединения. [14]
Реакции N-галогенаминов и N-галогенамидов с трехвалентными соединениями фосфора протекают по гетеролитическому механизму [109, 110] в противоположность соответствующей реакции с триал-килборными соединениями, которая, по крайней мере частично, происходит как гемолитическое замещение у атома бора азот-центри-рованным радикалом. Последний образуется путем отрыва галогена из N-галогенсоединения. [15]
Страницы: 1 2