Отрыв - галоген
Cтраница 2
Пик молекулярного иона бензилгалогенидов обычно определяется без труда. Образование бензильного ( или тропилиевого) иона при отрыве галогена ( разд. VII, правило 8) преобладает даже над разрывом р-связи алкильного заместителя. Замещенный фенильный ион ( разрыв а-связи) дает характерный пик в случае, если цикл является полизамещенным. [16]
Так, циклопропен, его моно-и многие 1 3-дизамещенные производные вступают в ено-вые реакции при низких т-рах ( р-ция 1); легко металли-руются под действием оснований ( литийорг. С-1 или С-2 ( 2); образуют соли циклопро-пенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов ( 3); в условиях термич. [17]
 |
Относительная селективность при отрыве водорода из замещенных, бутанов в газовой фазе [ 1а ]. [18] |
Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами; реакционная способность падает в ряду: I Вг л; Н Cl F, отвечающему прочности связи С-X, за исключением водорода. Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. [19]
Внедрение метилена менаду атомами углерода и галогена проходит, вероятно, по иному механизму, чем внедрение в С - Н - связь. Эти результаты наводят на мысль о том, что первая стадия рассматриваемой реакции внедрения состоит в радикальном отрыве галогена. [20]
Образование осколочных ионов при отрыве галогена от молекулярного иона - один из наиболее вероятных процессов, вероятность которого возрастает при переходе от С1 к Вг и I. Следует отметить, что в спектрах тех хлоридов и бромидов, где возможно образование ионов С4Н8Х циклической структуры, вероятность отрыва галогена существенно уменьшается. [21]
По-видимому, это является следствием того, что заместители, которые способны оттягивать электроны по индуктивному механизму, не только тормозят отрыв галогена, но и в то же время замедляют скорость протонирования. Полученные результаты находятся в качественном согласии с этим предположением. [22]
Следует отметить, что способность уходящей группы к отщеплению в таких реакциях оказывается иной, чем при нуклеофильном замещении у насыщенного углерода. Например, фтор часто является лучшей уходящей группой в реакциях яуклеофиль-ного ароматического замещения, чем другне галогены. Порядок изменения легкости отрыва галогена в 5 2-реакциях, I Вг Ci F, обусловлен прочностью связи углерод-галоген, которая возрастает от I к F. При вуклерфнль-ном ароматическом замещении прочность связи не играет решающей роли, поскольку разрыв связи обычно происходит не на кинетической стадии. Снльно электроотрицательный фтор стабилизует переходное состояние присоединения более эффективно, чем другне галогены и, поэтому ускоряет реакцию. [23]
Эффективность 1: 1-присоединения для данного олефива зависит от легкости, с которой олефин вступает в радикально-цепную полимеризацию. Обычно полимеризация протекает быстро для терминальных олефинов, содержащих стабилизующие заместители, такие как фенильная или сложноэфйрная группы. Если присоединение конкурирует с отрывом галогена, то образуются теломеры. [24]
Нуклеофильное замещение протекает через аналогичные интерме-диаты, если ароматическое кольцо содержит потенциальную уходящую группу, Наиболее обычным случаем является замещение галогена, но по механизму присоединения - отщепления можно заместить также ал-кокси -, нитро - и цианогруппы. Следует отметить, что способность уходящей группы к отщеплению в таких реакциях оказывается иной, чем при нуклеофильном замещении у насыщенного углерода. Например, фтор часто является лучшей уходящей группой в реакциях яуклеофиль-ного ароматического замещения, чем другие галогены. Порядок изменения легкости отрыва галогена в 5 2-реакциях, I Вг CI F, обусловлен прочностью связи углерод-галоген, которая возрастает от I к F. При нуклеофильном ароматическом замещении прочность связи не играет решающей роли, поскольку разрыв связи обычно происходит не на кинетической стадии. Снльно электроотрицательный фтор стабилизует переходное состояние присоединения более эффективно, чем другие галогены и, поэтому ускоряет реакцию. [25]
Более важны реакции, инициируемые другими радикалами [88], например образующимися при нагревании дибензоил - и ли-трет-бутилпероксидов, а также азобисизобутиронитрила. Эти радикалы атакуют связи Si - Н, в результате чего образуются силильные радикалы схема ( 68), дальнейшие превращения которых определяются условиями и природой реагентов. Так, в присутствии олефинов обычно наблюдается присоединение по двойной связи ( см. разд. В присутствии галогенов, алкил -, арил - или ацилгалогенидов обычно происходит отрыв галогена ( см. разд. [26]
Некоторые соединения с особо активированным атомом галогена, например ос-галогенокетоны, ос-галогенонитросоединения и а-галогенсульфоны, при действии трифенилфосфина подвергаются дегалогенированию, а не замещению при углеродном атоме. Гофман и Форстер [111] нашли, что а-бром-а-фенилсульфонил - п-нитротолуол дега-логенируется трифенилфосфином в метаноле. Они предположили, что трифенилфосфин отрывает галоген и образующийся бромтрифенилфосфониевый ион превращает метанол в бромистый метил. Трипет и Уолкер [84] установили, что а-галогенни-троалканы тоже вступают в подобную реакцию, при этом в результате отрыва галогена и кислорода образуются трифенилфос-финоксид и нитрилы. [27]
Оба бромкетона не реагировали с магнием в обычных условиях, с цинком - при 110 - 120 С, с медью - при 180 - 200 С. Из этих опытов I и II количественно возвращались обратно с хорошими температурами плавления. С литием в гептане при температуре кипения она была ничтожной и большая часть II при этом выделена обратно. В тех же условиях с натрием реакция проходит на 86 и 92 %, судя по количеству образующегося Вг - соответственно с I и II. Таким образом, трудно сказать, сохранилась ли структура бицикла при отрыве галогена щелочным металлом. [28]
Страницы: 1 2