Cтраница 1
Отсутствие рацемизации в процессе дегидратации доказано превращением эфира ( 20) при обработке 35 % - ным бромистым водородом в мягких условиях в оптически чистый тозил - L-acnapa - гин. [1]
Отсутствие рацемизации в процессе дегидратации доказано превращением эфира ( 20) при обработке 35 % - ным бромистым водородом в мягких условиях в оптически чистый тозил-ь-аспара-гин. [2]
Отсутствие рацемизации объясняется электростатической стабилизацией азидной группировки N-ациламинокислоты. [3]
Отсутствие рацемизации радикала R1 объясняется клеточным эффектом: радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R1 [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [4]
Существовало общепринятое мнение, что отсутствие рацемизации при каком-либо процессе служит убедительным доказательством того, что ионы карбония при этом процессе не образуются. Добавление азида увеличивает степень обращения. Сольволиз кислого эфира фталевой кислоты приводит к 10 - 60 % - ному обращению конфигурации в зависимости от условий реакции. [5]
В этой же работе было подтверждено отсутствие рацемизации в процессе бензилоксикарбонилирования аминокислот. [6]
При синтезе длинноцепочечных оптически активных пептидов отсутствие рацемизации в ходе конденсации имеет решающее значение, так как стереоизомеры крупных фрагментов почти невозможно разделить с помощью таких операций очистки, как кристаллизация, ионообменная хроматография и др. Оптическая чистота синтетических пептидов зависит от степени рацемизации на каждой стадии конденсации. Если представить себе, что на каждой стадии синтеза рацемизация составляет только 1 %, то после 100 конденсаций продукт будет содержать всего 61 % желаемого стерео-изомера. Этот пример показывает, какое огромное значение имеет проблема рацемизации при пептидных синтезах. Поскольку целью пептидных синтезов является получение биологически активных пептидных и белковопо-добных веществ, биологическая активность которых зависит от оптической чистоты, то следует уделять особое внимание вопросам снижения рацемизации при пептидных синтезах. [7]
Старое доказательство того, что связь алкил - кислород остается нетронутой, было получено в отсутствие рацемизации в продуктах гидролиза эфиров вторичных спиртов при использовании оснований; если бы эта связь разорвалась, то отсутствие рацемизации следовало бы объяснить только в результате такого маловероятного события, как осуществление двух инверсий конфигурации. [8]
Старое доказательство того, что связь алкил - кислород остается нетронутой, было получено в отсутствие рацемизации в продуктах гидролиза эфиров вторичных спиртов при использовании оснований; если бы эта связь разорвалась, то отсутствие рацемизации следовало бы объяснить только в результате такого маловероятного события, как осуществление двух инверсий конфигурации. [9]
Этилен присоединяется к () - ( К) - 1-литий - 2-метилбутану, образуя sec - C4H9CH2 ( CH2CH2) nLi, из которого при гидролизе получают парафины и при действии формалина - спирты. По мнению авторов, отсутствие рацемизации подтверждает, что реакция не сопровождается выделением олефина и гидрида лития, а, по-видимому, проходит через 4-членный промежуточный комплекс AlkLi с этиленом. При кипении в эфире () - ( Н) - 1-литий - 2-метилбутан за 8 5 час. [10]
В частности, для реакций, в которых электрофильный агент участвует в переходном состоянии лимитирующей стадии за счет осуществления координации M - - N - Е, следует ожидать сохранения конфигурации. Таким образом, при отсутствии рацемизации, стереохимический результат также не может служить достаточным критерием выбора механизма. [11]
Реагент активирует конденсацию ациламипокислот с эфирами аминокислот, которая осуществляется с высоким выходом в бензоле, этаноле или ТГФ при комнатной температуре. Например, Bz-Leu-Gly-OEt ( [ а ] о-33 5) был получен с выходом 95 %; очень чувствительная проба Юнга указывает на отсутствие рацемизации. [12]
Реагент активирует конденсацию ациламипокислот с эфирами аминокислот, которая осуществляется с высоким выходом в бензоле, этаноле или ТГФ при комнатной температуре. Например, Bz-Leu-Gly-OEt ( [ cclo - 33 5) был получен с выходом 95 %; очень чувствительная проба Юнга указывает на отсутствие рацемизации. [13]
Недостаток этого подхода состоит в том, что, начиная со стадии ди-пептида, для всех последующих конденсаций можно применять только такие методы конденсации, которые обеспечивают отсутствие рацемизации. Кроме того, ощущается недостаток подходящих карбоксизащитиых групп. [14]
Отмеченные результаты свидетельствуют о преобладании в рассматриваемом случае / juc - присоединения с сохранением конфигурации у обоих асимметрических углеродных атомов. В небольшом объеме во всех рассмотренных случаях протекает транс-присоединение, приводящее к вальденовскому обращению у углеродного атома, испытывающего нуклеофильную атаку. Отсутствие рацемизации в опытах гидролиза чистых оптических антиподов свидетельствует о том, что во всех отмеченных случаях конфигурация у углеродного атома, несущего NHz-rpynny, сохраняется неизмененной, а это означает, что в реакции гидролиза раскрытию подвергается только одна С - N-связь кольца. Таким образом, полученные результаты также свидетельствуют о наличии в той или иной пропорции двух составляющих ( моно-и бимолекулярной) в схемах реакции гидролиза производных этиленимина. [15]