Cтраница 2
Из сказанного выше ясно, что для формулирования теории валентных связей в общем виде нужен способ введения собственных спин-функций, правильно выражающих идею спаривания, нужную для описания рассматриваемых структур. В молекуле операторы М 2 и Мг уже не коммутируют с гамильтонианом из-за отсутствия сферической симметрии. Однако S2 и Sz коммутируют с гамильтонианом, и мы можем составить собственные спин-функции, которые являются одновременно собственными функциями S2 и 52 и указывают способ построения определенного типа приближенных собственных функций гамильтониана. Если это сделано, вековой детерминант фактори-зуется способом, рассмотренным в гл. [16]
Проблемы, которые предстоит решить при построении плодотворной теории гидратации, далеко не просты. В теориях, которые основаны на модели непрерывного растворителя, приходится учитывать такие сложные факторы, как диэлектрическое насыщение, величины истинных радиусов ионов в растворе и отсутствие сферической симметрии вблизи поверхности ионов вследствие конечных размеров молекул воды. С другой стороны, в моделях, основанных на учете межмолекулярных взаимодействий, приходится принимать во внимание координационные числа и ориентацию молекул воды, а также ион-дипольные, ион-квадрупольные и диполь-дипольные взаимодействия. Поскольку большинство современных теорий гидратации исходит из термодинамических свойств ионов, более подробное рассмотрение этих теорий дано в разд. [17]
В 1959 г., получая верхние границы ошибки при вычислении fc - мерных интегралов методом Монте-Карло, Н. М. Коробов придумал способ определения множителя в линейной конгруэнтной последовательности. Его формула ( довольно сложная) связана со спектральным тестом, так как в ней сильно влияние малых решений уравнения ( 11); но результаты этого упражнения показывают, что его формула меньше подходит для решения задачи, чем Vft, ввиду отсутствия сферической симметрии. Таблица множителей, которые дают лучшую оценку в тесте Коробова для малых т, приводится в Журнале вычисл. [18]
Для задачи с л электронами порядок этого уравнения равен 2Л, так что задача будет практически разрешимой только в том случае, если можно разложить вековой детерминант на произведение детерминантов низшего порядка. Из-за отсутствия сферической симметрии в большинстве молекулярных систем операторы М3 и Мг больше не будут коммутировать с гамильтонианом, и, таким образом, они теряют свою полезность. В рассматриваемом нами приближении, которое не учитывает спиновых взаимодействий, операторы S2 и Sg коммутируют с гамильтонианом и могут быть использованы, чтобы понизить порядок векового уравнения. Каждая из собственных функции ср является уже собственной функцией 8г, так как каждый член в разложении детерминанта ip является собственной функцией г с одним и тем же собственным значением. [19]
Выше приведены лишь сферически симметричные потенциалы. Вообще говоря, потенциал взаимодействия зависит от взаимного углового расположения молекул. Отсутствие сферической симметрии у потенциала взаимодействия существенно усложняет исследование. [20]
Она не обладает сферической симметрией. В случае химической системы это равносильно утверждению о направленности химической связи, которая и определяет положение различных атомов в молекуле. При ядерном взаимодействии эта направленность характеризуется углами между направлениями спинов нуклонов и соединяющим их радиусом-вектором. Несомненным свидетельством отсутствия сферической симметрии для основного состояния дейтрона является наличие у него квадруполь-ного момента; это означает, что потенциал не может быть чисто центральным. Сферически симметричная часть потенциала называется центральным потенциалом; асимметричная часть описывает так называемое тензорное взаимодействие. [21]