Cтраница 1
Отсутствие кинетического изотопного эффекта свидетельствует о том, что низкотемпературная радиационная полимеризация формальдегида не определяется туннелированием протона. На этом основании сделан вывод о том, что туннелирование протона на расстояние dQ является более быстрым процессом, чем туннелирование молекулы формальдегида на расстояние Ad. [1]
Отсутствие кинетического изотопного эффекта при нитровании [84] указывает на двухстадийность процесса, причем стадия отщепления протона является наиболее быстрой, не влияющей на общую скорость процесса. [2]
Показано отсутствие кинетического изотопного эффекта. [3]
Однако и из отсутствия кинетического изотопного эффекта делаются выводы о механизме реакции. [4]
В довольно старой работе [23] отсутствие кинетического изотопного эффекта при адсорбции водорода и дейтерия на ZnO было объяснено тем, что реакция лимитируется скоростью транспорта электронов к поверхности. Недавно появились новые работы ( например, [137]), в общем подтверждающие этот результат. [5]
Удельная радиоактивность этилена практически оставалась постоянной, что указывает на отсутствие кинетического изотопного эффекта. [6]
На основании корреляции логарифмов констант скорости каталитического окисления бензола и алкилбензолов с соответствующими потенциалами ионизации и отсутствия кинетического изотопного эффекта в реакции толуолов ( CHgCgHg, CDgCgHg и CflgCgSg) сделан вывод о переносе электрона от субстрата к окислителю о образованием катион-радикала в лимитирующей стадии. [7]
Медленной стадией этого двухстаднйиого процесса является образование ст-комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дентероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии fo и привести к появлению изотопного эффекта. [8]
Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование о-комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аре-нов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии fcj и привести к появлению изотопного эффекта. [9]
Реакция триметиламина с л-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4 - ( М М - диметилам но) бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить: 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях ( р 2 2 - 2 5) для меж - и внутримолекулярных процессов; 2) идентичность энтальпий активации для меж - и внутримолекулярных процессов; 3) более высокое значение члена TAS ( порядка 4 - 5 ккал / моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. [10]
Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом РеСЦ с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогенировании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют а-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комп-лекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. [11]
Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом РеСЦ с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогенировании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют сг-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комп-лекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. [12]
Если переходное состояние приближается к я-комплексу, то образующаяся связь является слабой, поэтому могут происходить распад, перегруппировки и реакции диспропорционирования; пространственные затруднения влияют при этом мало. Наоборот, в случае мало-реакционноспособных ароматических соединений и ( или) реагентов следует ожидать отсутствия кинетического изотопного эффекта, распада, перегруппировок и диспропорционирования, но зато будут сильны пространственные влияния ( см. также стр. [13]
Кинетическое уравнение синтеза трихлорсилана ( 7) переходит в области низких температур, когда не образуется дихлорсилан и четыреххлористый кремний, в выражение rusici, Кз ( НС1), соответствующее механизму с лимитирующей стадией. В связи с этим изучалось строение активированного комплекса синтеза трихлорсилана в зависимости от наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта ( КИЭ) при реакции хлористого водорода и хлористого дейтерия с кремнием. Если молекула входит в активированный комплекс с разрывом связи Н - С1, то следует ожидать КИЭ. [14]
Поскольку реакция депротонирования должна быть сильно экзо-териичнык процессом с малой энергией активации, структура переходного состояния для стадии отщепления протона от карбокатиона должна быть близка структуре исходного карбкатиона. Растяжение связи С - Н в переходном состоянии для стадии депротонирования весьма невелико, что и приводит к отсутствию заметного кинетического изотопного эффекта. [15]