Cтраница 2
Первый механизм не реализуется, поскольку в большинстве реакций электрофильного ароматического замещения кинетический изотопный эффект водорода не наблюдался. Например, нитрование СбНб, C Df, и СбТб смесью азотной и серной кислот протекает с одинаковой скоростью. Скорости нитрования CeHjNC и CeDeNC практически не отличаются, тоже относится и к паре CeHsBr / CeDsBr. Отсутствие кинетического изотопного эффекта означает, что протон отщепляется в быстрой стадии ступенчатого процесса. Следовательно, по крайней мере, для реакций нитрования синхронный механизм неприемлем, и, значит, надо принять второй механизм, в котором медленной стадией является образование аренониевого иона, а отщепление протона происходит быстро. [16]
Стадия депротонирования 2-пентильного катиона является сильно экзотермичной. В соответствии с постулатом Хэм-монда переходное состояние этой стадии должно быть близким по структуре к исходному, г, е, к 2-пентильному катиону. Связь С - Н в переходном состоянии растянута в очень малой степени, что и приводит к отсутствию заметного кинетического изотопного эффекта. [17]
Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент - катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилиро-вании толуола в присутствии других катализаторов. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбонатной, ал-килирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей, является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через кати-онный о-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от о-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [18]