Отталкивание - атом - водород
Cтраница 4
 |
Предельные конформации фенилциклопропана а - вид сбоку. б - вид сверху. [46] |
У стереоизомеров 1-фенил - 2-циклопропилциклопропана, у которых заместители неодинаковые, число возможных предельных конформации намного больше, а различия между ними выражены не столь резко. Для нахождения наивыгоднейшей конформации здесь нельзя ограничиться рассмотрением лишь предельных случаев, а необходимо решить задачу на экстремум в общем виде, что требует учета конкретной зависимости энергии отталкивания атомов водорода от расстояния. [47]
Еще один тип связи между атомами в молекулах, действующий и между молекулами и ведущий к образованию кристаллов, называется водородной связью. Ее появление связано с тем, что любой атом водорода, участвующий в обычной связи, способен отталкивать и притягивать другие атомы. За счет подобного отталкивания атомов водорода друг от друга увеличиваются углы между связями в молекулах Н2О и NH3, о чем шла речь выше. Наоборот, при сближении двух молекул воды атом водорода одной из молекул способен притянуть атом кислорода другой молекулы и образовать единый комплекс из двух молекул. Наличие водородной связи позволяет, например, объяснить многие необычные свойства жидкой воды, а также структуру кристаллов льда. [48]
Уилсон перечисляет разнообразные попытки истолкования природы потенциала торможения и попытки подтвердить такие толкования расчетами. Всем этим толкованиям и расчетам можно, по его мнению, противопоставить противоречащие им факты. Расчетам, основанным на вандерваальсовом отталкивании, Уилсон противопоставляет другие расчеты, показавшие, что прямое отталкивание атомов водорода в воде и метане незначительно. [49]
Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал / моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно: если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метальных групп. [50]
Потенциальный барьер W0i для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных ( см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стери-ческими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метальных и фе-нильных ( в терфенилах) групп, находящихся в орго-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил - или фенилзамещен-ных в мета - и nape - положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метальные производные с мета - и пара-положениями одной или нескольких ме-тильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета - и napa - терфенилы. В этой группе молекул барьер W0i, связанный со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталкиванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры Woi для молекул этой группы должны быть близкими. Орго-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [51]
 |
Структурные формулы и межатомные расстояния в антрацене и его производных. [52] |
Ни один из вариантов а и б ( рис. 358) не может быть согласован с существованием у молекулы антрацена центра симметрии ( г), на который определенно указывают рентге-ноструктурные исследования Синклера, Робертсона и Матьисона. Расстояния между атомами, связанными полуторной связью, равны 1 39 0 03 А. Увеличение двух расстояний С-С ( ж) до 1 45 А в центральном шестиугольнике связано с отталкиванием атомов водорода от атомов хлора. [53]
Теоретическое рассмотрение сдвига частоты, которого следует ожидать при конденсации из газа, не было особенно успешным, хотя для многих систем, в частности для разбавленных жидких растворов, были достигнуты некоторые положительные результаты. Двух примеров будет, по-видимому, достаточно, чтобы показать, что наши знания о сдвигах частот еще далеко не полные. Речь идет о данных по этилену и метану в матрице. Для этилена подробные расчеты были проведены как для сдвигов типа КБМ, так и для сдвигов, вызванных специфическим межмолекулярным взаимодействием ( отталкивание атомов водорода), которое, как известно, в значительной мере определяет расщепления полос. Расчет и эксперимент, по-видимому, мало согласуются. [54]
Причина этого явления неясна. Как амидные полосы в полиамидах, так и маятниковое колебание при 725 см 1 в ПЭ характеризуют структурную упорядоченность. Взаимодействие в элементарной ячейке вызывает расщепление полосы маятникового колебания. Обычное диполь-дипольное взаимодействие недостаточно для того, чтобы вызвать наблюдаемое сильное расщепление. Межатомные силы, возникающие из-за отталкивания атомов водорода, представляют собой основную причину расщепления полосы. Диполь-дипольные взаимодействия приводят к расщеплению маятникового колебания и появлению низкочастотной компоненты. Полоса, обусловленная взаимодействием в кристаллической области, смещается, как показывает эксперимент, к более высоким частотам. Это свидетельствует о том, что межмолекулярные взаимодействия значительно сильнее влияют на маятниковое колебание, чем предполагалось ранее. [55]
Страницы: 1 2 3 4