Более сильное отталкивание
Cтраница 2
Он установил, что если угол между связями имеет увеличенное значение cos E, то и вклад в связь от 25-орбитали атома кислорода также увеличивается. В то же время, если cos e / уменьшается, то и вклад 25-электро-иов гибридизованных пеподелеппых пар также уменьшается, вызывая более сильное отталкивание между неподеленными парами. Вследствие того что угол между связями имеет повышенную величину, угол между пеподеленными парами и связями О - Н уменьшается, приводя к дальнейшему их отталкиванию. Аналогично уменьшение утла между связями по сравнению сего равновесной величиной вызывает увеличение отталкивания между гибридизованными связывающими орбиталями. Согласно Поплу, это и есть то самое отталкивание между гибридизованными орбиталями, которое в значительной мере определяет угол между равновесными связями и между неподеленными парами в молекуле. [17]
 |
Расщепление d - уровня кристаллическим полем разной симметрии. [18] |
А однотипных комплексов заметно возрастет. Это объясняется тем, что Ы - и Sd-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем Sd-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4d - и 5 -уровней по сравнению с Sd-уровнем. [19]
Значения г - 0.2 - 0.3 дают удовлетворительное согласие с опытом при температуре 60 С. Значения 7 ] 0.5, в - 0.2 согласуются с получаемыми из рассмотрения дипольного момента. При этом отрицательный знак г указывает на более сильное отталкивание С-Cl - групп по сравнению с С - Н - группами. [20]
Можно представить, что молекула Н2О содержит две неподеленные пары электронов на двух из гибридных 5р3 - орбиталей. Наблюдаемое значение угла 104 5 еще больше отличается от тетраэдрического угла, вероятно, вследствие более сильного отталкивания от двух неподеленных пар электронов. Вообще орбитали могут эффективно гибридизоваться лишь в том случае, если они имеют близкие энергии. У атомов с малыми Z для гибридизации пригодны только s - и р-орбитали. У атомов с большими Z в гибридизации могут участвовать также d - орбитали, что значительно расширяет возможности осуществления различных симметрии. По-видимому, наиболее важной из всех встречающихся в неорганической химии конфигураций является октаэдрическая конфигурация. Она возникает, когда к s - и р-орбиталям примешиваются еще две d - орбитали. Пространственное расположение шести гибридных с ( 25р3 - орбиталей и их связь с отдельными атомными орбиталями можно представить наглядно, рассматривая снова ядро в центре куба. Три взаимно перпендикулярные р-орбитали, ориентированные к центрам граней, и две d - орбитали ( dzz и d & - vz на рис. 3), направленные точно так же, смешиваются со сферически симметричной s - орбиталью, образуя шесть гибридных орбиталей, каждая из которых ориентирована к центру грани куба. [21]
Возрастание g - фактора было объяснено обменным взаимодействием электронов на уровне Ландау. Допустим, что из-за зеемановского спинового расщепления число электронов со спином t больше, чем со спином I. При этом вторые испытывают более сильное отталкивающее воздействие, нежели первые, поскольку электроны с одинаковыми спинами ие могут из-за принципа Паули располагаться близко друг к другу, и более сильное отталкивание создается за счет электронов с противоположным направлением спина. Поэтому электрон-электронные взаимодействия увеличивают исходное расщепление. [23]
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него d - электронов. С увеличением степени окисления d - элемента ( возрастания заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d - уровня. В подгруппах d - элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду А однотипных комплексов заметно возрастет. Это объясняется тем, что 4d - и Sd-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем Sd-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4d - и Ы - уровней по сравнению с Sd-уровнем. [24]
Рассмотрим влияние, которое оказывает кратность связи на угол между связями. В табл. 7 - 7 приведены углы между связями в молекулах с кратными связями. Из данных этой таблицы видно, что у всех фосфорсодержащих соединений состава РОХ3 и PSX3 угол ХРХ близок к тетраэдрическому, но непременно меньше него. Так как в молекуле каждого из этих соединений есть четыре ст-связывающих и нет неподеленной пары электронов, то согласно стереохимическим законам можно предсказать, что в этих молекулах угол между связями должен быть тетраэдрическим. Таким образом, в кратной связи наблюдается повышенная электронная плотность, которая обусловливает более сильное отталкивание электронов ординарной связи и вызывает увеличение угла между кратной и ординарной связью и уменьшение угла между ординарными связями. Тот же самый эффект имеет место и в молекуле СОХ2, в которой угол между связями вместо того, чтобы быть равным 120, как можно ожидать для трех а-связей, становится меньше из-за увеличившегося отталкивания электронов связи СО. Таким образом, можно заключить, что электроны ор-биталей, соответствующих кратной связи, отталкивают электроны других орбиталей сильнее, чем электроны ординарной связи. [25]
Страницы: 1 2