Обменное отталкивание

Cтраница 3

Во-первых, излучение твердых тел наблюдается обычно в виде широких полос, и, во-вторых, их спектр люминесценции, как правило, смещен в длинноволновом направлении по сравнению со спектром поглощения, точнее, сдвинуты максимумы этих полос. Эти особенности оптических свойств твердых тел обязаны своим происхождением взаимодействию центра свечения с полем кристаллической решетки. При взаимодействии центра с ближайшим окружением его потенциальная энергия складывается из кулоновского притяжения, обменного отталкивания и вандерваальсовского притяжения. [32]

Из изложенного выше следует, что одним из основных факторов, определяющих адсорбционные и каталитические свойства твердого тела, является положение уровня Ферми. Заряжение адсорбционного слоя ( преобладание ионного или металлического характера адсорбционной связи) может способствовать повышению его реакционной способности. Для обоснования такого предложения М. И. Темкин [115] использует результаты работы Г. В. Цицишвили [295], показывающей, что энергия активации при взаимодействии с атомом, электронная плотность у которого уменьшена из-за поляризации связи, должна снижаться благодаря уменьшению обменного отталкивания. Он также указывает, что отталкивание в случае отрицательных ионов может уменьшиться по сравнению с отталкиванием нейтральной молекулы, в которой электронное облако смещено вследствие гибридизации. [33]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных ( невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами ( ионами, радикалами): кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения ( МОХ, ППП, CNDO и пр. [34]

Классификация структурных компонент перициклических реакций. [35]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных ( невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.77) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами ( ионами, радикалами): кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. [36]

Одним из важных свойств химической ( ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на crls - орбитали и два электрона второй молекулы на такой же als - орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Связь в молекулах Н2 в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [38]

Одним из важных свойств химической ( ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула Н2, но не Н3 или Н4 Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы РЬ в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на ols - орбитали и два электрона второй молекулы на такой же als - орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Связь в молекулах HU в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [39]

Для выяснения природы Н - связи необходимо выяснить роль разных факторов. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1 4 ккал / моль, для ( HF) 2 - 1 9 ккал / моль. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации ( HF) 2 и ( Н2О) 2 на две части: электростатическую и энергию делокализации. Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. FF 2 6, 2 8 и 3 0 А первая часть равна 3 84; 5 25; 5 20 ккал / моль, вторая часть - 2 59; 1 49; 0 95 ккал / моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н - связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. FF 2 8 А и для ( Н2О) 2 при оо 3 0 А была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для ( HF) 2 она оказалась равной 1 53 ккал / моль, для ( Н2О) 2 - 1 54 ккал / моль. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. ON появляется поляризация, затем перенос заряда и обменное отталкивание. [41]

Страницы: 1 2 3