Cтраница 2
Но для того чтобы это произошло, элиминируемые атомы могут находиться как в цис -, так и в mpawc - положении; поэтому вторая причина, делающая более выгодным торакс-расположение, определяется требованием минимального отталкивания между группами как в переходном состоянии, так и в реагирующей молекуле, а это требование удовлетворяется, если элиминируемые атомы Н ( или Вг) и Вг находятся в траке-положении. [16]
Но для того чтобы это произошло, элиминируемые атомы могут находиться как в цис -, так и в wipawc - положении; поэтому вторая причина, делающая более выгодным тпракс-расположение, определяется требованием минимального отталкивания между группами как в переходном состоянии, так и в реагирующей молекуле, а это требование удовлетворяется, если элиминируемые атомы Н ( или Вг) и Вг находятся в пгранс-положении. [17]
Следует, однако, отметить, что в KJMo ( CN) 8 ] - 2H20 и ( в пределах погрешности) в ( n - Bu4N) 3 [ Mo ( CN) 8 ] длины явязей ( Мо-С) А и ( Мо-С) в одинаковы, хотя, как правило, в додекаэдрических комплексах расстояния ГА действительно больше, чем гв. Авторы работы [499] объясняют это присутствием электронной пары в цианиде MoIV и одного электрона в цианиде Mov на несвязывающей орбитали dxy, что приводит к небольшому отталкиванию цианогрупп, занимающих более экваториальные позиции В, и компенсируют требование гл / гв 1 модели минимального отталкивания. [18]
Сэрсей исходил из того, что два электрона неподеленной пары ограничены в пространстве одной и той же молекулярной орбиталью, но в пределах этого ограничения они будут максимально разобщены для того, чтобы их отталкивание оказалось минимальным. Однако пространственные углы между связывающими электронными парами по отношению к центральному атому относительно малы, так как эти пары находятся в поле двух ядер. Таким образом, если Джиллеспи и Ньюхольм предсказывали пространственные конфигурации молекул с неподеленными парами на основе такого распределения электронных пар, которое приводит к минимальному отталкиванию между различными электронными парами, Сэрсей приходит к тем же самым конфигурациям при рассмотрении отталкивания спаренных электронов, находящихся на одной орбитали. [19]
Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром [22] и Гэрриком [23] примерно в 1930 г. В своей модели связи они использовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4, 6 и 8 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетра-эдрической, октаэдрической и квадратной антипризмы, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. [20]
Сэрсей показал, что энергия общего электростатического отталкивания между электронными парами в молекулах только что рассмотренных типов почти не зависит от выбора структурных форм в случае, когда возможна изомерия. Сэрсей исходил из того, что два электрона неподеленной пары ограничены в пространстве одной и той же молекулярной ор-биталью, но в пределах этого ограничения они будут максимально разобщены для того, чтобы их отталкивание оказалось минимальным. Однако пространственные углы между связывающими электронными парами по отношению к центральному атому относительно малы, так как эти пары находятся в поле двух ядер. Таким образом, если Джиллеспи и Ньюхольм предсказывали пространственные конфигурации молекул с неподеленными парами на основе такого распределения электронных пар, которое приводит к минимальному отталкиванию между различными электронными парами, Сэрсей приходит к тем же самым конфигурациям при рассмотрении отталкивания спаренных электронов, находящихся на одной орбитали. [21]
Простая электростатическая теория была впервые применена для, объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром 16 и Гэр-риком 17 примерно в 1930 г. В своей модели связи они использовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Легко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами и любым координационным числом правильной конфигурации. Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тет-раэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. [22]
Размеры ионов в кристаллах характеризуются понятием ионного радиуса. Существуют различные шкалы значений ионных радиусов, составленные таким образом, чтобы сумма двух радиусов равнялась равновесному расстоянию между соприкасающимися ионами в кристалле. В конечном итоге они не сильно отличаются друг от друга. Впервые на это указал еще Гольдшмидт в 1926 г. Для образования ионных кристаллов должны соблюдаться следующие требования: 1) несжимаемость сфер ионов; 2) контакт ионов одного знака с ионами-другого знака; 3) максимально возможное координационное чисяо; 4) минимальное отталкивание между ионами одного знака. [23]
Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии s постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [ маленький размер и ( или) высокая валентность ] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются про-тивоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. [24]