Cтраница 2
Связь Si - О более термостабильна, чем связь С - С. Разрушение макромолекул кремнийорганических полимеров при термическом окислении связано с отщеплением органических радикалов. Таким образом, органические радикалы снижают термостойкость смол, но в то же время придают им водостойкость, эластичность и растворимость в углеводородах. Разрыв связи Si - С в линейных макромолекулах происходит при 300 - 400 С, а в полимерах сетчатой структуры - при 450 С. Характер углеводородного радикала также сказывается на свойствах покрытия: фенильные группы уменьшают эластичность, а метиль-ные и этильные - термостойкость. Изменяя соотношение арильных и алкильных радикалов, можно регулировать в некоторой степени свойства кремнийорганических полимеров. [16]
В химическом отношении свинецорганические соединения отличаются от соединений кремния, германия и олова неустойчивостью и легкостью разложения при высокой температуре и на свету. Связи свинец - углерод также значительно более ре-акционноспособны по отношению к кислотам и окислителям: даже двуокись углерода является достаточно сильной кислотой и вызывает медленное отщепление органических радикалов от свинца. [17]
Различные радикалы при проведении данной реакции ведут себя по-разному. Обычно реакция протекает в довольно жестких условиях. Отщепление органических радикалов идет быстрее в присутствии кислот или оснований. [18]
В реакции кислорода с полимерными органическими соединениями образуются летучие продукты превращения - альдегиды, кетоны, кислоты и др., что обусловливает легкое их удаление с поверхности окисляющегося твердого вещества, и тем самым сильно облегчается доступ кислорода к поверхностному слою молекул исходного соединения. В случае же окисления полимерных кремпийорганыческнх соединении кислородом происходит разрыв относительно слабых Si-С - связей и сшивка образовавшихся при этом радикалов через силоксанные связи, атака которых окислителем малоэффективна. Таким образом, окисление, затрагивающее Si-С - связь в кремнийорганических полимерных соединениях сопровождается отщеплением органических радикалов в виде окисленных продуктов, но сами цепи, состоящие в большинстве случаев из силоксаиных звеньев, при этом не разрушаются. Это, в свою очередь, приводит к образованию поверхностного слоя, обладающего высокой концентрацией силоксанных звеньев, и тем самым затрудняющего диффузию через него кислорода, что обусловливает его защитное действие в реакции окисления. [19]
При нагревании гекса-алкил ( арил) дистаннанов или соединений типа ( R2Sn) n они легко диспро-порционируют с выделением R4Sn и металлического олова. В этой связи обращает на себя внимание устойчивость связи олова с хромом, молибденом, рением и другими металлами VI - VIII групп периодической системы. Даже при действии на них галоидов или галоидоводородов эта связь остается не затронутой, а происходит отщепление органического радикала от атома олова. [20]
Тетрафенилгерман реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя натрийфенилгерман ( Cells) sGeNa, который представляет собой ковалентно построенное соединение, кристаллизующееся из раствора с тремя молекулами аммиака. Аналогичные реакции разложения при помощи лития, натрия или калия не ограничены областью германийорга-нических соединений, а протекают также в ряду производных кремния и олова. Так, например, ранняя работа Крауса, посвященная производным германия, нашла применение в новых областях кремнийорганических соединений, а именно: отщепление органических радикалов от кремния сплавом калия с натрием [24], применение различных триарилсилилкалиевых соединений для синтеза [24, 25], а также использование триалкилоловянных производных лития [26] для введения оловоорганических групп в другие молекулы. [21]
Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. [22]