Cтраница 2
При изучении влияния различных ингредиентов на термическое поведение фторкаучуков было установлено, что наличие в каучуке СКФ-32 оксидов Al, Fe, Zn, Co и Ti значительно увеличивает скорость отщепления галогенводородов. Углеродные наполнители также увеличивают скорость этих процессов. В наименьшей степени ускоряет процессы дегидрохлорирования и де-гидрофторирования печной технический углерод. [16]
Предположение, что реакция протекает по механизму реакций Фриделя - Крафтса, подтверждается также тем фактом, что смолы содержащие атом галогена в боковой цепи ( х в формуле LXXVII), реагируют значительно быстрее ( с отщеплением галогенводорода), чем смолы с метилольной группой. Применение активатора для гало-генсодержащих смол в сущности необязательно, но тем не менее в его присутствии скорость реакции повышается. Однако стоимость галогенсодержащих продуктов выше, чем не содержащих галогена, поэтому они используются не так часто. [17]
Действительным агентом вулканизации галегеисодержащего бу-тилкаучука является хлорид или бромид цинка, образующийся на первой стадии процесса и катализирующий сшивание в результате реакции по двойным связям разных молекул друг с другом. Эти вещества ускоряют отщепление галогенводорода, под действием которого из оксида образуются соли цинка. [18]
Выделение галогенводородов является основной причиной коррозионной активности резин из фторкаучуков. Все факторы, способствующие отщеплению галогенводородов из резин, приводят к усилению коррозии резиновых смесей и резин из фторкаучуков. [19]
При анализе термостойкости следует остановиться также на стерических факторах. Термическая деструкция полигалогеноле-финов протекает с отщеплением галогенводорода чаше всего по механизму цепных реакций. [20]
Для уменьшения выделения галогенводородов из резин при высоких температурах ( 200 - 300 С) рекомендуется не включать в рецептуры резиновых смесей органические вещества, содержащие активный водород, не вводить или вводить в минимальных количествах обычные мягчители, пластификаторы и антиоксиданты. В частности, отмечается увеличение скорости отщепления галогенводородов при нагревании резин из СКФ-32 ( вакуум, 300 С) в присутствии резорцина, пирокатехина, пирогаллола и бензохинона. Однако имеются сведения, что эти вещества оказывают положительное влияние на термическую стойкость фторкаучуков вайтон А и кель - F. В их присутствии уменьшается выделение летучих, особенно при температурах до 300 - 320 С, и снижается коррозионная активность резин при 200 С. Этот эффект связан с дезактивацией полимерных радикалов, возникающих при термическом разложении макромолекул, в результате рекомбинаций с феноксиль-ным или нафтоксиметильным радикалами стабилизатора и, возможно, с поглощением HF в результате присоединения по тройным связям галогенфеноксигексадиинакрилатов. Хотя стабилизирующий эффект отчетливо выражен при нагревании каучуков, при старении резин он выражен менее заметно. [21]
Для резин на основе водородсодержащих фторкаучуков - сополимеров ВФ с перфторированными мономерами-возможности участия ингредиентов в химических превращениях фторэластомеров возрастают вследствие их повышенной реакционной способности. Наполнители и агенты вулканизации в той или иной мере активируют отщепление галогенводородов, а акцепторы галогенводородов ( оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов) нейтрализуют этот эффект. Пока не известны добавки, позволяющие полностью подавить отщепление галогенводородов при нагревании резин до 250 - 300 С. Они лишь уменьшают их количество до уровня, соответствующего термическому распаду исходного фторкаучука. Наибольшее отщепление галогенводородов при термическом воздействии наблюдается для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП ( СКФ-26), оно значительно меньше для пероксидных и радиационных вулканизатов. Это проявляется в значительно меньшей скорости релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при 200 С, меньшем изменении физико-механических свойств при старении при 250 С. [22]
В случае 2-хлорбугана образуются два изомера, поскольку водород может отщепляться из двух положений. Но при этом получается, главным образом, первый изомер в соответствии с правилом Зайцева: при отщеплении галогенводорода наиболее легко элиминирует водород от атома углерода с меньшим числом водородов. Легкость дегидрохло-рирования алкилгалогенидов возрастает в ряду: первичные вторичные третичные. [23]
В настоящее время разработаны различные методы получения непредельных углеводородов. Из них наиболее распространены: 1) дегидратация спиртов при действии минеральных кислот или кислых реагентов; 2) отщепление галогенводородов от галогенпроизводных с помощью спиртовой щелочи; 3) термическое разложение ксантогеновых эфиров ( метод Л. А. Чугаева); 4) каталитическая дегидратация спиртов над А12О3 при высоких температурах. [24]
Синтезы первой группы основаны на окислительной димери-зации металлических солей ацетилена. Ко второй группе относятся способы, заключающиеся в разложении углеводородов при нагревании или при действии на них электрического разряда. Третья группа включает способы, основанные на постепенном отщеплении галогенводородов от галогенных производных ряда бутана. [25]
Для резин на основе водородсодержащих фторкаучуков - сополимеров ВФ с перфторированными мономерами-возможности участия ингредиентов в химических превращениях фторэластомеров возрастают вследствие их повышенной реакционной способности. Наполнители и агенты вулканизации в той или иной мере активируют отщепление галогенводородов, а акцепторы галогенводородов ( оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов) нейтрализуют этот эффект. Пока не известны добавки, позволяющие полностью подавить отщепление галогенводородов при нагревании резин до 250 - 300 С. Они лишь уменьшают их количество до уровня, соответствующего термическому распаду исходного фторкаучука. Наибольшее отщепление галогенводородов при термическом воздействии наблюдается для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП ( СКФ-26), оно значительно меньше для пероксидных и радиационных вулканизатов. Это проявляется в значительно меньшей скорости релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при 200 С, меньшем изменении физико-механических свойств при старении при 250 С. [26]
Предлагаемые методы стабилизации либо сравнительно малоэффективны, либо связаны с использованием малодоступных и дорогостоящих добавок. Поэтому до настоящего времени специальных стабилизаторов, кроме акцепторов галогенводоро-дов, в резиновых смесях на основе фторкаучуков не применяют. Основным путем повышения термостойкости является правильный подбор ингредиентов, позволяющих свести к минимуму образование в цепях слабых связей и протекание процессов, активирующих отщепление галогенводородов. [27]
Для резин на основе водородсодержащих фторкаучуков - сополимеров ВФ с перфторированными мономерами-возможности участия ингредиентов в химических превращениях фторэластомеров возрастают вследствие их повышенной реакционной способности. Наполнители и агенты вулканизации в той или иной мере активируют отщепление галогенводородов, а акцепторы галогенводородов ( оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов) нейтрализуют этот эффект. Пока не известны добавки, позволяющие полностью подавить отщепление галогенводородов при нагревании резин до 250 - 300 С. Они лишь уменьшают их количество до уровня, соответствующего термическому распаду исходного фторкаучука. Наибольшее отщепление галогенводородов при термическом воздействии наблюдается для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП ( СКФ-26), оно значительно меньше для пероксидных и радиационных вулканизатов. Это проявляется в значительно меньшей скорости релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при 200 С, меньшем изменении физико-механических свойств при старении при 250 С. [28]
На скорость окисления влияет также положение двойных связей ( звенья 1 4 окисляются быстрее, чем звенья 1 2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители ( СН3, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноак-цепторные ( Cl, CN) задерживают его. При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200 С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250 - 300 С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей - CH CF -, а также сопряженных двойных связей. [29]