Cтраница 2
Уолл также нашел, что молекулярный вес резко уменьшается в начале пиролиза, а затем достигает постоянного значения. Он подтвердил данные, полученные Оуксом, о том, что перенос водорода в процессе пиролиза разветвленного полиэтилена осуществляется тремя различными путями, которые приводят к трем типам ненасыщенности. Последние были идентифицированы методом инфракрасной спектроскопии. [16]
Результаты, полученные обоими авторами, хорошо согласуются, хотя Еллинек получил кривые нулевого порядка относительно концентрации полимера, а Мадорский-приблизительно первого порядка для большей части реакционного периода, что находится в лучшем согласии с результатами опытов Оукса и Ричардсона при низких температурах. Скорость реакции вначале высока, но затем быстро уменьшается до некоторого сравнительно низкого значения, после чего наблюдается лишь очень медленное ее уменьшение. Длительность начальной быстрой стадии, по-видимому, увеличивается при повышении температуры, что совпадает с результатами Оукса и Ри-чардса, согласно которым число слабых связей возрастает с температурой. [17]
Этиленовые структуры RCH CHR и RR C CH2 должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым - связям, приведенная на рис. 23, кривая ( полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричарде [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [18]