Cтраница 1
Количественное оформление этой точки зрения затрудняется отсутствием адекватного определения степени порядка в расположении атомов тела. Наиболее естественно при этом исходить из рассмотрения смещения атомов из соответствующих узлов решетки. Пока смещения невелики, узлы решетки сохраняют за собой физический смысл истинных положений равновесия. По мере увеличения атомных смещений они должны все более и более утрачивать этот смысл, превращаясь в геометрические фикции. [1]
Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей - Грузом и Фольмером ( 1930), получившим формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. [2]
Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером ( Erdey-Grus, Volmer, 1930), которые получили формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала, однако, ряд малообоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен Фрумкиным, который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. [3]
Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером ( 1930), получивших формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала, однако, ряд малообоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен Фрумкиным, который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Эти идеи во многом определили основное направление развития электрохимической - науки и ее современное состояние. [4]
Френкель был первым, кто дал этим идеям количественное оформление с учетом того обстоятельства, что колеблется в этом случае заряженная жидкость. Теорию этих колебаний он строит исходя из прозрачной аналогии с поведением капелек заряженной ртути. Тенденция к слиянию незаряженных капель ртути в капли больших размеров сменяется на противоположную в случае, когда капля заряжается до определенного потенциала. При достижении этого значения потенциала ( заряда) капля данного размера, напротив, разлетается на две капли примерно равных размеров, В работе Френкеля указывается, что такой распад может происходить и без привнесения в систему энергии активации ( налетающим нейтроном, например), приводящей к апериодическому нарастанию колебаний, а самопроизвольно - спонтанно. Таким образом, впервые предсказывается ( для урана и тория) спонтанный распад тяжелых ядер. Более точно: Френкель выражает удивление, что такой распад, предсказываемый его расчетами, не наблюдался в действительности, и относит это за счет приближенного характера своей оценки. Но именно этим он объясняет естественный обрыв периодической системы элементов на 92 элементе. [5]
В руках Маккора, Гофстра и Ван-дер - Ваальса [ 74 - 761 тот же метод получил строгое количественное оформление и послужил для определения констант основности К ( стр. Константы основности крайних членов ряда различаются на семь порядков. [6]
Семенова, О. М. Тодеса, Д. А. Франк-Ка - менецкого, А. В. Загулина, А. Я. Апина и Ю. Б. Харитона, а также в работах Раиса с сотрудниками тепловая теория взрыва получила количественное оформление. [7]
Представление об ассоциации и комплексообразовании в растворах электролитов, как о возможной причине отклонения их поведения от нормального, было выдвинуто впервые в 1891 г. В. П. Пашковым и получило дальнейшее развитие и количественное оформление в трудах А. Н. Саханова, В. К. Семенченко, Бьеррума, Фуосса и Крауса, а также ряда других ученых. [8]
Нойесом) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между ионами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже. [9]
Нойесом) и легли в основу современной теории растворов. Количественное оформление идеи о взаимодействии между ионами и между ионами и частицами растворителя было дано значительно позже. [10]
Малера, и определяет числа Лиувилля с помощью этого понятия [ II, 27, с. Он приводит ряд полученных неравенств для нижней границы меры трансцендентности и отмечаетэ ] что метод получения всех этих неравенств для меры является количественным оформлением идей Эрмита-Зигеля [ II, 27, с. [11]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала - Ф2 в диффузной части двойного слоя. [12]
В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове -, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. [13]
В кинетике протекания стадии переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникновения электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса - транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение - протекают хотя и вблизи границы раздела электрод - электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала t [ 2 в диффузной части двойного слоя. [14]
Несмотря на указанные трудности, существующие качественные представления о резонансе позволяют с большой уверенностью судить о том, когда следует ожидать существенных резонансных взаимодействий, а когда - нет. В этом смысле положение с резонансом аналогично тому, что наблюдается для представлений о стериче-ских и индукционном взаимодействиях. Именно в этом можно видеть причину того, почему формальный в своей сущности количественный подход к эффектам заместителей возник и развился не сам по себе, а как эмпирически подобранный простой метод количественного оформления закономерностей, до этого сформулированных на языке, использующем понятия об указанных взаимодействиях. [15]