Cтраница 2
Метод Грегга не получил широкого распространения и применялся он главным образом для изучения активированного угля и схожих с ним адсорбентов с весьма тонкой структурой пор и ни разу не применялся к изучению других материалов, для которых возможна иная, независимая оценка величины поверхности. [16]
Однако частицы размером до 20 А могут быть обнаружены с помощью электронного микроскопа, действие которого основано на том же принципе, что и у оптического микроскопа, с той лишь разницей, что для фокусировки и коллимации луча вместо стеклянных линз применяются электромагниты. Достаточно хороптая оценка величины поверхности получается только в том случае, если вещество не пористое или если фактор шероховатости частиц близок к единице. Но в то же время, применяя электронно-микроскопический метод, можно получить сведения о количестве крупных пор и их распределении по размерам. Такие сведения чрезвычайно полезны при предварительной оценке скоростей реакции в пористых твердых веществах, так как устья именно этих крупных пор обеспечивают доступ реагирующих молекул к внутренней поверхности. [17]
Этот метод непосредственно применим лишь к твердым телам, содержащим элемент, имеющий радиоактивный изотоп. Для оценки величины поверхности бромистого серебра Кольтхофф и О Брайен 1 пользовались Сромом с искусственной радиоактивностью; в этом случае необходимо наличие адсорбционного слоя красителя для ограничения обмена с объемной фазой. [18]
Конечно, для таких адсорбентов существует не так много независимых методов оценки величины поверхности, как для непористых. [19]
Теория физической адсорбции на непористой поверхности может быть построена на основе представления как о мономолекулярном заполнении поверхности твердого тела адсорбированным веществом, так и об образовании полимолекулярных адсорбционных слоев, плотность которых ( так же, как и энергия связи молекул с поверхностью) уменьшается в направлении, нормальном к поверхности. В зависимости от того, какое из представлений справедливо в конкретных условиях опыта, для оценки величины поверхности адсорбента по экспериментальным данным адсорбционных измерений должна быть использована та или иная теория. [20]
Грэгг [ 181 предложил метод, весьма схожий по теории с методом Гаркинса и Юра. Однако до настоящего времени этот метод применялся главным образом только для изучения активированного угля и сходных о ним адсорбентов с весьма тонкой структурой пор и пи разу не применялся к изучению других материалов, для которых возможна другая, независимая оценка величины поверхности. Весьма вероятно, однако, что этот метод, будучи применен к исследованию изотерм низкотемпературной адсорбции азота, даст результаты, согласующиеся в общем с результатами, получаемыми по методам БЭТ и Гаркинса - Юра. [21]
Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. [22]
Эта величина была вычислена по визуально наблюдаемой высоте слоя. Дополнительные ошибки при оценке величины поверхности контакта могли возникнуть вследствие неравномерного увлажнения частиц и предположения о том, что частицы имеют сферическую форму. [23]
Определение доли поверхности металла на носителе по адсорбционным данным представляет большой интерес для катализа. На нашей конференции уже неоднократно отмечалось, что из-за неопределенности в величинах ат ( емкость монослоя) и посадочной площадки со оценка величины поверхности реального адсорбента по ВЭТ очень условна. [24]
Второй и последующие слои также адсорбируются поверх сверхкритического плотно упакованного мономолекулярного слоя. Во многих случаях при би - и полимолекулярной адсорбции на изотерме появляется участок, где кривая изменяет свой ход от довольно крутого наклона к менее крутому наклону и иногда становится почти горизонтальной. Количество газа, которое адсорбируется в этой области, часто почти совпадает с количеством газа, необходимым для заполнения одного мономолекулярного слоя. Поэтому любой метод, позволяющий путем математического или графического анализа определить точку, в которой происходит указанное изменение наклона изотермы адсорбции, может быть использован для оценки величин поверхностей. [25]
Бреннаы, Грехам и Хейес [124] на основании исчерпывающего сравнения точек В и значений объемов монослоя по БЭТ, полученных при адсорбции криптона и ксенона на большом числе поверхностей напыленных металлов, пришли к выводу, что эффективные площади этих двух молекул по крайней мере на металлических поверхностях имеют по существу одинаковую величину. Исходя из ранее сделанных предположений [120], согласно которым упаковка молекул адсорбата в монослое зависит от расположения адсорбционных центров на поверхности, Бреннен и др. [124] напоминают, что исследования с помощью электронного проектора ( см. разд. Относительно высокое значение энергии активации для поверхностной диффузии, наблюдаемое для криптона и ксенона на вольфраме [134], служит дальнейшим подтверждением этой точки зрения. Значения [124] энергии межатомных взаимодействий ( энергии адсорбции, см. разд. Таким образом, можно заключить, что оценка величины поверхности из измерений емкости монослоя окажется ошибочной, если не принимается во внимание зависимость площади поперечного сечения молекулы адсорбата от координации молекулы на поверхности твердого тела. [26]