Бломквист

Cтраница 2

Вильгельму ( В); 5 - травление по Блэку и Бломквисту ( А); 6 - травление по Блэку и Бломквисту ( В); 7 - травление по Блэку и Бломквисту ( С); 8 - травление по Эйкнеру; 9 - обработка раствором КОН; 10 - обработка венской известью; II - травление по Шовальтеру; а - клей аралдит I пулвер; б - ZV эпокси 1010; в - ZV эпокси 1210 Р2; г - ZV эпокси 1020; д - CHS эпокси. [16]

Влияние обработки поверхности стали ( на прочность соединения. [17]

Полученные результаты несколько противоречивы. Бломквист и сотрудники установили, что при инициировании различными соединениями, меченными бромом, образующийся полимер не содержит ацилоксирадикалов. Следовательно, возникновение активных центров происходит лишь под влиянием арильных радикалов. [19]

Поведение перэфиров, ароил - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутилпербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом быстром растворителе, при добавлении 0 2 М стирола ( акцептора свободных радикалов) скорость снижается до ее значения в ароматических растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [20]

Ив этом случае Бломквист, Джонсон и Сайке6 показали, что если полимеризация стирола, метилметакрилата или нитрила акриловой кислоты вызывается галогенированными N-нитрозо-сцилариламинами ( стр. [21]

Поведение перэфиров, ароиЛ - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутшщербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [22]

Реакция доказывает промежуточное существование циклопентина, циклогексина и циклогептина. Циклооктин уже более устойчив, хотя еще очень реакционноспособен. Он был получен Бломквистом. [23]

Здесь следует заметить, что необходимо с большой осторожностью делать выводы о стереохимии реакции Виттига на основании результатов анализа конечных продуктов. Часто происходит термическая изомеризация г ис-олефинов в транс-изомеры. Кроме того, изомеризация может быть вызвана каталитическим действием исходных соединений или продуктов реакции Виттига. Например, Бломквист и Граби [53] нашли, что г ( ыс-л-нитро-бензилиденбензоциклобутен в результате 11-часового кипячения в диметилформамиде с окисью трифенилфосфина изомеризуется на 67 % в транс-изомер. Специале и Биссинг [49] установили, что в присутствии третичных фосфинов этиловый эфир цис-коричной кислоты изомеризуется в транс-изомер. [24]

Для объяснения такого поведения указывается, что в перекиси бензоила обе оксибензоатные группы можно представить себе как диполи, соединенные таким образом, что происходит взаимное отталкивание ( отрицательные концы находятся рядом у перекис-ной связи); введение электроиодонорпых групп усиливает это явление в молекуле, которая сама уже нестабильна, что обусловливает рост скорости разложения. Возможно, что в этом случае максимум благоприятного влияния такого переноса заряда уже превзойден, но справедливость этого положения пока еще нельзя доказать. Эта эквивалентность, как можно предполагать, способна изменить характер стабильности перекисной группы. Для доказательства существования такого эффекта потребуются дальнейшие работы, особенно в связи с сообщением Бломквиста и Берштейна [85] о том, что аналогичное влияние замещающих групп наблюдается и у mpe / n - бутилпероксобензоата, асимметричного моноацилы-юго соединения, обладающего тенденцией к разрыву с образованием радикалов, свойственной обоим его родоначальникам. [25]

Страницы: 1 2