Cтраница 2
Миядзава [91], а также Миядзава и Блоут [94] плодотворно применили идею о фазовых соотношениях между колебаниями в повторяющейся единице ( см. гл. Здесь же только следует отметить, что Миядзава и Блоут удовлетворительно объяснили, каким образом частота полосы амид I в спектрах полипептидов и белков зависит от конформации цепи, включив в рассмотрение взаимодействие между соседними пептидными единицами. [16]
Это было подтверждено Кромвеллом и др. [6], которые отметили, что любой дополнительный сдвиг полосы при подобном сопряжении является незначительным. Это не является неожиданным, так как, согласно Блоуту, Филдсу и Карпласу [16] частота а, 3-ненасыщенной альдегидной карбонильной - группы уменьшается не более чем на несколько обратных сантиметров даже при увеличении длины сопряженной цепи до семи двойных связей. [17]
Ненасыщенные кетоны и др. Сопряжение двойной связи с карбонильной группой приводит к смещению полосы СС в сторону меньших частот, которое аналогично, но меньше смещения, происходящего в результате обычного сопряжения пары двойных связей. Они установили также, что ацетилацето ацетат обнаруживает сильное поглощение при 1633 слг1, а Блоут и др. [12] установили в области частот СС очень сильные полосы кретонового альдегида и 2 4-гексадиеналя в растворах при соответственно 1638 и 1642 см-1. В твердом состоянии эти соединения имеют частоты примерно на 10 см-1 больше. Однако, как и в случае сопряженных диенов, величина смещения может сильно зависеть от других факторов, таких, например, как наличие циклических систем. [18]
СОО - является наиболее сильной) исчезает, тогда как полоса 1680 см-1 остается. Томпсон и др. [25] сообщают, что последняя усиливается у высших членов ряда, в то время как Блоут и Линслей [41] утверждают, что ее интенсивность уменьшается. Однако различие здесь, по-видимому, только в выражениях одной и той же мысли; дело в том, что если полоса действительно обусловлена неионизованной группой СООН, то ее абсолютная интенсивность будет уменьшаться с увеличением длины цепи и молекулярного веса соединения, тогда как ее относительная интенсивность на группу СООН будет повышаться вследствие увеличения относительного содержания неионизованных карбоксильных групп. [19]
СОО - является наиболее сильной) исчезает, тогда как полоса 1680 слГ1 остается. Томпсон и др. 125 ] сообщают, что последняя усиливается у высших членов ряда, в то время как Блоут и Линслей [41] утверждают, что ее интенсивность уменьшается. Однако различие здесь, по-видимому, только в выражениях одной и той же мысли; дело в том, что если полоса действительно обусловлена неионизованной группой СООН, то ее абсолютная интенсивность уменьшается с увеличением длины цепи и молекулярного веса соединения, тогда как ее относительная интенсивность на группу СООН повышается вследствие увеличения относительного содержания неионизованных карбоксильных групп. [20]
S-двойной связью оказывает лишь небольшое влияние на положение этой полосы поглощения, которая смещается в сторону низких частот в пределах указанного интервала, и для следующих трех стеринов этого типа, изученных Джонсом и др. [9], интервал поглощения составлял 1669 - 1663 см-1. Это было подтверждено Кромвеллом и др. [6], которые отметили, что дополнительный сдвиг полосы при дальнейшем сопряжении является незначительным. Как показали Блоут, Филдс и Карплас [16], это не является неожиданным, так как частота а, 6-ненасыщенной альдегидной карбонильной группы уменьшается не более чем на несколько обратных сантиметров даже при увеличении сопряженных цепей до семи двойных связей. [21]
& Р положительны в противоположность отрицательной величине / JZ для правой спирали. Имахори и Вада опубликовали численные значения параметров р-структуры, но данные, полученные обоими исследователями, не согласуются количественно. Далее Фасман и Блоута [58 ] обнаружили, что ДОВ Р - формы поли - О-ацетил - L-серина, имеющего степень полимеризации приблизительно 125, простая сЯе 214 мц, [ уравнение ( III-7) ], откуда следует, что 6Р в этом случае равно нулю. Однако Бредбери и др. [ 98а ] наблюдали положительные величины а0 и Ь0 для Р - формы поли - О-бензил - Ь - серина в растворе. В настоящее время трудно разрешить эти несоответствия. Во всяком случае, нахождение характеристик р-конформации все еще составляет предмет дальнейших интенсивных исследований. На р-конформацию могут оказать влияние такие факторы, как природа боковых групп, длина цепи, концентрация растворенного вещества и полярность растворителя. Хотя, как было показано, р-форма предпочтительна для олигопептидов, но и в растворах полипептидов высокого молекулярного веса часто обнаруживается кратковременное появление мути во время перехода спираль - клубок, когда медленно устанавливается состав растворителя. Это, вероятно, указывает на наличие сложного равновесия между тремя конформациями. Другое интересное наблюдение заключается в том, что даже влажность может играть роль при переходах спираль - Р - форма в полипептидах, таких, как полилизин [99, 100] и полиглутаминовая кислота [ 101 I в твердом состоянии. [22]
Блоут [13, 14], Ленорман [82] и Гоулден [51] исследовали водные растворы таких сложных молекул, как белки, нуклеиновые кислоты и полипептиды, причем расширили свои наблюдения, изучив влияния изменения рН в некоторых системах. Кайе [72] и Стернгланц [122] до 1960 г. исследовали оптические материалы для окошек кювет, позволяющие работать с водными растворами. Гор, Варне и Петерсен [49], Блоут и Ленорман [12] продемонстрировали применение тяжелой воды для получения информации в спектральных областях, перекрытых поглощением обычной воды. [23]