Падение - энергия - активация
Cтраница 2
 |
Зависимость свободной энергии ДС и энергии активации электропроводности ДЯ от радиуса одновалентного катиона в цеолитах типа А. [16] |
А пространственно затруднено; А / / для катионов больших, чем натрий, возрастает вследствие большего энергетического барьера при миграции катионов через 8-членные кольца. В то же время в цеолите Y по мере того, как растет радиус одновалентного катиона, AJ / уменьшается; стерические препятствия в этом случае, по-видимому, отсутствуют. Падение энергии активации обусловлено уменьшением кулоновского притяжения катиона к катион-ному центру. [17]
При этом изменяется не только ее величина, но и знак разности. Так, для изопропаноламина и моноэтаноламина эта разность положительна, и переходный комплекс, содержащий катализатор, имеет большую энтропию, чем переходный комплекс нормальной реакции. Наоборот, катализаторы, в которых аддендами были пиколины, отвечают переходному комплексу с пониженной энтропией, и ускорение реакции связано с падением энергии активации. По-видимому, амины облегчают также восстановление обратимо окисляющих красителей. Особенно активны в таких реакциях имидазол, пиридин и метионин. В неводных средах реакция между метиленовой синей и аскорбиновой кислотой протекает с различной скоростью в зависимости от природы растворителя: в ацетоне и пиридине скорость очень велика, тогда как в уксусном ангидриде она практически равна нулю. Добавление к ацетоновому раствору аминов повышает скорость реакции, а введение хлорида алюминия останавливает перенос водорода. Можно полагать, что каталитическая функция аминов связана с льюисовской основностью их, так что протон последовательно переходит от аскорбиновой кислоты к льюисовскому основанию ( им может быть молекула воды, или ацетона, или амина), а затем к красителю, причем одновременно совершается перенос электрона. Метиленовая синяя имеет сходство с рибофлавином в том отношении, что у нее высшая заполненная орбита восстановленной формы является разрыхляющей. [18]
 |
Изменение формы кривых К ( Г для маг-нийхромового контакта с изменением температуры, по данным Марголис и Тодеса. Добавка - кремневая кислота. [19] |
Вторая особенность наших результатов - это явная неприменимость к ним традиционных терминов и понятий; в частности, те простые и очевидные признаки и особенности отравления и промотирования, которые были рассмотрены выше, явно не применимы к нашему материалу. Одна и та же добавка в разных количествах может сильно улучшать или сильно ухудшать контакт. Один и тот же препарат может быть значительно активнее при одних температурах и значительно менее активен при других температурах. Там, где ожидается постоянство или падение энергии активации, наблюдается ее рост, и наоборот. [20]
Первое слагаемое 0олехР ( - QilkT) соответствует низкотемпературной, второе - сто 2ехр ( - QzlkT) - высокотемпературной проводимости. Энергия активации может быть интерпретирована, как Q2A / Zf / 2 / zm, где A / if - энтальпия образования пары дефектов по Френкелю, hm - энтальпия миграции анионной вакансии. Заметим, что с ростом давления Q2 изменяется от 9 2 ккал / моль при давлении в 1 атм. В то же время Ql падает от 12 0 ккал / моль при 1 104 атм. Такое падение энергии активации с ростом давления неожиданно и, видимо, указывает на заметную примесь электронной проводимости. Это обстоятельство заставляет нас при вычислении акти-вационного объема ограничиться интервалом сравнительно высоких температур ( 300 С) и низких давлений ( меньших 2 - Ю4 атм. [21]
Фталоцианин магния еще более подвержен воздействию кислорода. При высоких же температурах и достаточно больших давлениях Оа ( 260 - 320 мм рт. ст.) взаимодействие фталоцианина магния с кислородом приводило к таким глубоким изменениям ( падение энергии активации до 0 4 - 0 5 эв), что исходные значения проводимости и энергии активации уже не могли быть восстановлены откачкой и прогревом слоя при 200 С. [22]
Страницы: 1 2