Бовей

Cтраница 2

Для перекиси метилметакрилата первая волна появляется при - 0 1 в и вторая, растянутая волна при - 0 9 в. Бовей и Кольтгоф [35] получили также полярограммы сополимера стирола с кислородом ( 1: 1), перекисная структура которого была установлена предварительно. [16]

Вопрос о действии ионизирующих излучений на высокомолекулярные вещества представляет большой интерес как для инженеров и ученых, работающих в области применения полимерных материалов в технике, так и для биологов, занимающихся вопросами воздействия излучений на жизненные процессы. Бовея является первым систематическим обзором, посвященным этой важной области радиационной химии. [17]

Ряд методов определения микротактичности, основанных на прочих свойствах растворов, описан в других главах этой книги, поэтому здесь о них будет только упомянуто. Метод ЯМР высокого разрешения, примененный Бовеем и Тирсом [112, 113] при исследовании полиметилметакрилата, позволил получить наиболее детальную информацию о распределении диастерео-изомерных форм. Миллер, Брей и Батлер [114] использовали этот метод для изучения микроструктуры полиметакрилового ангидрида, для чего предварительно полимер был подвергнут гидролизу и этерификации. Если в мономерном звене содержится а-водородный атом, то возрастает вероятность расщепления линий спектра в результате спин-спинового взаимодействия, что осложняет спектры и затрудняет их интерпретацию. Бовей, Андерсон и Дуглас [119] недавно показали, что применение метода спинового расщепления приводит к однозначному отнесению пиков при исследовании поливинилхло-рида. [18]

В спектре изотактической формы ПММА, представленном на рис. 170, проявляются и четко разрешаются все четыре метиленовых пика. Этот спектр был снят при 60 Мгц, а в цитируемой работе Бовея и Тирса рабочая частота была 40 Мгц и один из четырех компонентов метиленового спектра налагался на полосу а-метнльной группы. Этот пример демонстрирует важность дополнительных исследований при больших частотах по мере появления новой экспериментальной техники. [19]

Вся рассмотренная трактовка, была проведена Бовеем и Тирсом [4], и можно почти не сомневаться в ее правильности. Символы i, s, h, т и г также были введены Бовеем и Тирсом. По всей видимости, эти символы будут приняты и в последующих работах. [20]

Важность описываемого метода для исследования структуры полимера трудно переоценить. Отнесение резонансных пиков к стереохимическим элементам структуры хорошо обосновано. Однако, как подчеркивали Бовей и Тирс [4], необходимо быть осторожным при определении длины блоков. [21]

Спектры поливинилхлорида в хлорбензоле. Вверху изображен обычно наблюдаемый спектр. Ниже приведены спектры а-дейтерированного поливинилхлорида и расщепленные спектры обычного полимера. Спектры записаны в сравнимых условиях ( температура от 150 до 180, концентрация порядка 15 %. [22]

Возможным источником осложнений может быть спин-спиновое взаимодействие а - и р-протонов цепи. Исследование дейте-рированных образцов, предпринятое Бовеем, Тирсом и Филиповичем [8] ( аналогично тому, что было сделано Штелингом для полипропилена [6]), не дало легко анализируемых спектров. Однако в этом направлении, по-видимому, нужны дополнительные исследования. [23]

Хотя радиационно-химические процессы в алифатических спиртах и карбоновых кислотах до некоторой степени изучены ( гл. Исследование полиакрилатов изомерных бутиловых спиртов, проведенное Шульцем и Бовеем [1], показало, что степень замещения спиртового углеродного атома, ближайшего к эфирной группе, имеет большое влияние на скорость сшивания. Основная часть реакции сшивания, очевидно, проходит через стадию, для которой требуется наличие в этом положении по крайней мере одного водородного атома, хотя и неизвестно, где на самом деле происходит сшивание. Исследование полиметилметакрилата, проведенное Чарлзби [ 2J ( стр. Отрыв метальных групп происходит гораздо легче от атома углерода, находящегося в а-положении в разветвленных алифатических спиртах, но эта реакция, если она также преимущественно происходит в сложных эфирах, не дает существенного вклада в процесс сшивания в полиакрилатах. [24]

Из методов неспецифического ферментативного расщепления чаще всего применяется гидролиз пепсином, папаином, бактериальными или грибковыми протеазами. Все три типа ферментов дают гидролизаты, представляющие собой сложную смесь мелких пептидов. Общий обзор методов ферментативного гидролиза сделал Хилл [34]; подробные сводки о действии пепсина, папаина и бактериальных протеаз опубликовали Бовей и Янари [2], Смит и Киммель [78] и Хагихара [28] соответственно. [25]

Для упрощения интерпретации спектров углеводородных линейных полимеров полезно построить диаграмму, представленную на рис. 169 а и схематически изображающую молекулу винилового полимера, синтезированного из мономера СН2 СНХ. Молекула представлена в виде вытянутой цепи, и плоскость, в которой расположен зигзаг углеродных атомов, перпендикулярна плоскости чертежа. Группы, присоединенные к главной цепи, могут находиться над и под плоскостью чертежа. Очевидно, что водородные атомы А и Б эквивалентны, так как соседями каждого из них являются другой атом Н и заместитель X. Однако водородный атом В имеет другое окружение, поскольку обоими его соседями по одну сторону цепи являются группы X. Каждый второй углеродный атом в цепи замещен несимметрично, и, предположив произвольно, что первый из таких атомов углерода имеет J-конфигу-рацию, можно представить последовательность углеродных атомов в цепи, полученной из мономера СН2СНХ и изображенной на рис. 169 а, в виде dllldl. Согласно данным Бовея и Тирса 141, будем считать атом углерода 5 в изотактической позиции, поскольку атомы углерода 3 и 7 имеют одинаковые с ним конфигурации. Углеродный атом 9 будет считаться находящимся в синдиотактический позиции, поскольку углеродные атомы 7 и 11 имеют противоположные ему конфигурации; атом углерода 7 - в гетеротактической позиции, поскольку углеродный атом 5 имеет одинаковую с ним конфигурацию, а углеродный атом 9 - противоположную. [27]

Страницы: 1 2