Cтраница 4
Предположение Боденштейна не подтверждается понижением активности катализатора при увеличении разрежения газа в высоком вакууме и его регенерацией впуском кислорода. Кун объясняет активацию водорода кислородными соединениями платины тем, что металл, отдав свои электроны кислороду, делает молекулы водорода лабильными, отнимая у них электроны, и этим облегчает гидрогенизацию или присоединение водорода к ненасыщенным соединениям. [46]
Метод Боденштейна применим при изучении последовательных, последовательно-параллельных и цепных реакций, если промежуточные частицы, возникающие в ходе процесса, обладают высокой реакционной способностью. Такого рода процессы широко распространены в химии; к ним относятся каталитические реакции и реакции с участием свободных радикалов. [47]
Шток и Боденштейн для истолкования уравнения [ 41 предположили, что адсорбция исходного вещества подчиняется изотерме Фрейндлиха. Фрейндлиха, как это и принимали Шток и Боденштейн. [48]
Как пример Боденштейн приводит распадение йодистого водорода, причем на свету эта реакция мономолекулярная, а в темноте бимолекулярная. Прекрасным дополнением к примеру, приведенному Боденштейном, является реакция разложения Н202, описанная недавно Тианом. Как показал Тиан, эта реакция точно так же из бимолекулярной темновой переходит в мономолекулярную на свету. Были указаны и другие примеры подобной перемены механизма реакции. Критический разбор всех известных до сего времени случаев фотохимических реакций был сделан Лютером и Гольдбергом3 и ясно показал, что все реакции для светочувствительной компоненты имеют порядок, равный единице, если только реагирующее вещество взято в достаточно разведенном состоянии. Единственным исключением являлось изученное Сла - тором4 фотохлорирование окиси углерода, которое давало порядок реакции 2, и в очень обстоятельной работе Лютер и Гольдберг5 доказали, что кажущееся изменение порядка может объясняться тем, что все реакции фотохлорирования всегда сопровождаются побочными процессами между кислородом и хлором и что в свободном от кислорода пространстве ход реакции будет иной. Недавно были описаны Плотниковым8 случаи фотохимических реакций, где порядок и на свету и в темноте был один и тот же, причем в обоих случаях не равнялся единице. Эти случаи, однако, не противоречат правилу, вытекающему из выше приведенных исследований, так как уравнение реакций в этих случаях имеет дробные показатели, и, следовательно, уравнение, написанное для скорости, не выражает собою действительно совершающегося процесса. [49]
При этом Боденштейн поясняет, что молекула Оа ( II) переходит в молекулу ( I), образуя молекулу ( III), а в качестве молекулы 02 ( IV) появляется кислород первичной перекиси. [50]
Так, Боденштейн [9] предположил, что каталитическое окисление аммиака происходит при взаимодействии молекулы аммиака из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на поверхности платины. Бентон и Тэкер [10] предложили аналогичный механизм для реакции между закисью азота и водородом на поверхности серебра, по которому молекула газообразного водорода реагирует с адсорбированными атомами кислорода. Темкин и Михайлова [11] предположили, что молекулы газообразной углекислоты удаляют ( хотя и не в скорость-определяющей стадии процесса) адсорбированные атомы водорода в реакции Н2 СО2 - Н2О СО на платине. Позднее Эйкен [12] объяснил свои экспериментальные данные по гидрированию паров гексена на никеле, приняв, что молекулы циклогексена реагируют при столкновении со слоем хемосорбированных атомов водорода. [51]
Пользуясь принципом Боденштейна, легко получить выражения для скорости образования гвдроперекиси и других продктов. [52]
Вспомнив принцип Боденштейна, запишем кинетическое уравнение ( В. [53]