Cтраница 2
В более поздних патентах появились сведения о благоприятном действии солей сурьмы как при парофазном 127, так и при жидкофазном 128 фторировании фтористым кальцием или фтористым калием, а также указание на то, что смесь CaF2 и NaF дает хорошие результаты, причем добавление хлористого аммония не обязательно. [16]
Первые патенты в области эпоксидных смол в США были взяты лишь после длительных исследований и содержат ряд обобщений, поэтому они будут рассматриваться в нескольких разделах книги. Однако ля изложения более поздних патентов такой необходимости нет, так как многие патенты настолько одинаковы по содержанию, что их можно объединить. [17]
Первые патенты в области эпоксидных смол в США были взяты лишь после длительных исследований и содержат ряд обобщений, поэтому они будут рассматриваться в нескольких разделах книги. Однако для изложения более поздних патентов такой необходимости нет, так как многие патенты настолько одинаковы по содержанию, что их можно объединить. [18]
Поэтому трудно выделить первую работу, специально посвященную проблеме получения изопрена. Впрочем, широкие в этом смысле патентные формулы встречаются в большинстве более поздних патентов. С конца 50 - х годов появилось большое количество патентов и публикаций, касающихся обеих стадий получения изопрена рассматриваемым методом. [19]
Еще более широко представлено в патентной литературе описание способов повышения адгезии к резине с помощью изоцианатов. Фирма Хехст ( ФРГ) [102] предложила наносить изоцианат из раствора на волокно, предварительно пропитанное лагексно-резорциноформальдегидным составом. Однако, по-видимому, эгог способ не оказался эффективным, и во всех более поздних патентах [103] последовательность обработки измененана обратную: сначала рекомендуют проводить обработку изоцианагом и только потом - латексным составом. [20]
В одном из примеров патента ( пример 20) описано использование триизобутилалюминия и тетрабутилата циркония для получения полиэтилена. В более позднем патенте [17] описано применение алкилов алюминия и тетрабутилтитаната или тетрабутилцирконата для получения летучих полимеров этилена, а именно бутилена, гексена и высших гомологов. Поскольку тетрабутилат циркония и тетрабутилцирконат - это одно и то же, то, следовательно, в двух упомянутых патентах для получения различных продуктов применен один и тот же катализатор Циглера. Действительно, более внимательное ознакомление с патентами показывает, что в обоих случаях рекомендовано одно и то же молярное соотношение ( 10: 1) алкила алюминия и алкоголята циркония. Единственная разница заключается в том, что, согласно первому патенту [36], где описано получение высокомолекулярного продукта, перед введением в реакцию этилена компоненты катализатора были прогреты в газойле при энергичном перемешивании в течение 5 час при 100 и реакцию полимеризации проводили в течение 6 час при 55, а согласно второму патенту [17], где описано превращение этилена в бутилен и гек-сен, смешение компонентов производили при перемешивании в дизельном масле, по-видимому, при комнатной температуре, а затем окрашенную смесь нагревали до 70 и при энергичном перемешивании пропускали этилен. Через 6 час после начала реакции образующаяся смесь газов обычно содержит 35 % изобутилена и 65 % бутена-1. Следует отметить, что, согласно нескольким примерам патента, получение летучих ос-олефинов сопровождается образованием и некоторых количеств твердого труднорастворимого полиэтилена. Таким образом, продолжительное нагревание смеси катализатора и сокатализатора позволяет получить катализатор Циглера, пригодный для полимеризации, в то время как смешение тех же компонентов при комнатной температуре приводит к образованию катализаторов, в присутствии которых доминирует реакция замещения. В то время как более ранний патент [36] содержит много других примеров каталитических комбинаций, которые позволяют контролировать рост цепи, более поздний патент [17] предусматривает использование этих же комбинаций для осуществления реакции замещения. [21]
В одном из примеров патента ( пример 20) описано использование триизобутилалюминия и тетрабутилата циркония для получения полиэтилена. В более позднем патенте [17] описано применение алкилов алюминия и тетрабутилтитаната или тетрабутилцирконата для получения летучих полимеров этилена, а именно бутилена, гексена и высших гомологов. Поскольку тетрабутилат циркония и тетрабутилцирконат - это одно и то же, то, следовательно, в двух упомянутых патентах для получения различных продуктов применен один и тот же катализатор Циглера. Действительно, более внимательное ознакомление с патентами показывает, что в обоих случаях рекомендовано одно и то же молярное соотношение ( 10: 1) алкила алюминия и алкоголята циркония. Единственная разница заключается в том, что, согласно первому патенту [36], где описано получение высокомолекулярного продукта, перед введением в реакцию этилена компоненты катализатора были прогреты в газойле при энергичном перемешивании в течение 5 час при 100 и реакцию полимеризации проводили в течение 6 час при 55, а согласно второму патенту [17], где описано превращение этилена в бутилен и гек-сен, смешение компонентов производили при перемешивании в дизельном масле, по-видимому, при комнатной температуре, а затем окрашенную смесь нагревали до 70 и при энерглчном перемешивании пропускали этилен. Через 6 час после начала реакции образующаяся смесь газов обычно содержит 35 % изобутилена и 65 % бутена-1. Следует отметить, что, согласно нескольким примерам патента, получение летучих сс-олефинов сопровождается образованием и некоторых количеств твердого труднорастворимого полиэтилена. Таким образом, продолжительное нагревание смеси катализатора и сокатализатора позволяет получить катализатор Циглера, пригодный для полимеризации, в то время как смешение тех же компонентов при комнатной температуре приводит к образованию катализаторов, в присутствии которых доминирует реакция замещения. В то время как более ранний патент [36] содержит много других примеров каталитических комбинаций, которые позволяют контролировать рост цепи, более поздний патент [17] предусматривает использование этих же комбинаций для осуществления реакции замещения. [22]