Педерсена
Cтраница 2
Если бы Педерсен поступил традиционно ( для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO3), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему ( совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена ( и для мировой науки. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. [16]
Обратимая гидратация карбонильных соединений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала рК, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом - нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения рК, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СН3СН ( ОН) 2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV Б, в переходное состояние необходимо включить несколько молекул воды. [17]
Данные, вычисленные по скорости диффузии и по седиментационному равновесию, совпадают. Вопрос о вычислении отношения между осями молекул рассматривается в книге Сведберга и Педерсена [115] в главах, написанных Кремером, Николь-сом и Зигнером. [18]
Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда - Педерсена для общего кислотно-основного катализа; они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда - Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет на относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [19]
Шемякин с сотрудниками [14] установили строение природного макроцикличе-ского лиганда - валиномицина, выполняющего функцию ионофора. Педерсена [15], посвященная синтезу макроциклических полиэфиров ( полиоксомакроциклов) и их комплексов с щелочными и щелочноземельными металлами. [20]
Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда - Педерсена для общего кислотно-основного катализа; они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда - Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет на относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [21]
Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда - Б едерсена для общего кислотно-основного катализа; они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда - Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет на относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [22]
 |
Прототропные группы ферментов. [23] |
Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа & в, справедливо следующее соотношение ( уравнение Бренстеда - Педерсена) ( гл. [24]
Если бы Педерсен поступил традиционно ( для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион V03), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему ( совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена ( и для мировой науки. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. [25]
Если бы Педерсен поступил традиционно ( для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему ( совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена ( и для мировой науки. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. [26]
Если бы Педерсен поступил традиционно ( для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO3), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему ( совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена ( и для мировой науки. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. [27]
Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше, и о них написано гораздо больше. Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена: со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой - монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга ( 1939 г.): метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения; это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно III этой книги. Этим исследователям представляется, что в хроматографию a priori заложена избыточная неопределенность и субъективность, ибо сорбент ( который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки - отсюда субъективность: разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся: многими методами ( например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол - см. стр. Действительно, если воспользоваться простейшим примером - колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным ( или подлежащим определению) ММР между порами и проточной ( жидкой) фазой. [28]
Страницы: 1 2