Cтраница 2
При действии на глюкозу йодистого метила или диметилсуль-фата в присутствии щелочи происходит полное метилирование глюкозы - водородные атомы всех пяти гидроксилов замещаются метальными группами. Это пентаметильное производное также не обнаруживает альдегидных реакций; одна из метильных групп гидролитически отщепляется значительно легче других, так что пентаметилглюкоза легко переходит в тетраметилглюкозу. Пен-таацетильное производное глюкозы, о котором говорилось выше, также не обнаруживает альдегидных реакций и легко теряет одну ацетильную группу при действии бромистоводородной кислоты, причем отщепляется молекула уксусной кислоты, а в молекулу глюкозы входит атом брома. Остальные четыре ацетильных группы удерживаются значительно прочнее и могут быть удалены путем омыления, как и в других сложных-эфирах. Это обстоятельство, как и легкость отщепления метильной группы от метилглтакозида и пентаметилглюкозы, показывает, что один из пяти гидроксилов значительно отличается от четырех других, чего также не объясняет вышеприведенная формула. [16]
Существует два основных метода определения размеров окисного кольца моносахаридов. Метод метилирования основан на различии химических свойств полуацеталыюго и спиртового гидроксилов. Глюкоза подвергается вначале исчерпывающему метилированию. Полученная таким образом полностью метилированная глюкоза содержит пять ыетоксильных групп: четыре из них, образованные из спиртовых гидроксилов, являются простыми эфирными группировками, которые устойчивы к действию как щелочных, так и кислых агентов. Метильная же группа, находящаяся у первого углеродного атома, легко омыляется при обработке кислотами, так как она заместила атом водорода полуацетального ( гликозидного) гидроксила. Поэтому после нагревания пентаметилглюкозы с разбавленной минеральной кислотой получают тетраметилглюкозу, имеющую свободный полу-ацетальный гидроксил и, следовательно, способную существовать как в циклической, так и в открытой таутомерией формах. Если такое соединение подвергнуть окислению концентрированной азотной кислотой, то окисляются углеродные атомы, содержащие карбонильную группу и свободный гидроксил, в результате чего образуется двухосновная кислота. [17]