Cтраница 1
Пентафенилсурьма [155] и пентафенилфосфор [156, 157] арилируют металлическую ртуть. При встряхивании их в течение многих дней при комнатной температуре с металлической ртутью в хлороформе, наряду с хлористым тетрафенилстибонием ( соответственно хлористым тетрафенил-фосфонием) и другими продуктами, с количественным выходом получена хлористая фенилртуть. [1]
В противоположность пентафенилсурьме, образующей прочные обратные ониевые соли с избытком фениллития, такие комплексы пентаметилсурьмы легко диссоциируют на составные части. [2]
На ковалентную природу пентафенилсурьмы указывали низкая тем-лература плавления ( 140 С), растворимость в органических растворителях ( может быть перекристаллизована из ацетонитрила) и нерастворимость в воде. Образование пентафенилсурьмы протекает, вероятно, через стадию образования хлористого тетрафенилстибония, так как последний столь же гладко может быть превращен в пентафенилсурьму действием двух эквивалентов фениллити. [3]
Разуваев, Осанова иСангалов [136] нагревали пентафенилсурьму с йодистым метилом 50 час. С в запаянной трубке; основным продуктом, выделенным из реакционной смеси после охлаждения, был трифенилстибйн ( 95 %), кроме того, получены йодистый тетрафенилстибоний ( 3 5 %), иодбен-зол, а также немного бензола, толуола и бифенила. [4]
В этом направлении реагируют около 80 % взятой пентафенилсурьмы; после обработки реакционной смеси спиртовой соляной кислотой в качестве побочного продукта получено около 20 % хлористого тетрафенилстибония, что указывает на частичное отщепление только одной фенильной группы. [5]
Шен, Макивен и Вольф [26] изучили фотолиз меченой пентафенилсурьмы с применением радиохимических и масс-спектроскопических методов. При облучении раствора вещества в бензоле ( в качестве источника света применялась ртутная лампа Hanovia № 673 А) были получены трифенилстибйн, бифэнил, и-кватерфенил и продукты осмоления. Результаты исследования радиоактивности выделенных соединений свидетельствуют о комплексном механизме фотолиза, однако образование и удельная активность указанных выше веществ, в основных чертах, могут быть объяснены дальнейшими превращениями возникающих при фотолизе свободных фенильных радикалов. Доля бифенила, образующегося за счет реакции фенильных радикалов с бензолом, служащим в качестве растворителя, существенно зависит от длины волны используемого света. [6]
Растворяют под азотом 2 ммоля пере кристаллизованной из циклогексана пентафенилсурьмы в одном из колен двойной трубки Шленка, снабженной стеклянным пористым фильтром, в 50 мл эфира, перегнанного над калиевым производным бензофенона; прибавляют к раствору 3 ммоля 1N раствора фенил-лития, полученного из дифенилртути и лития. При этом выпадает ат-комплекс в виде белого микрокристаллического осадка. Трубку запаивают в вакууме, жидкость декантируют во второе колено трубки Шленка, осадок многократно промывают теплым отгоняемым эфиром и высушивают в вакууме при 80 С. Полученный белый порошок начинает смокать при 165 С и нерезко плавится при 185 С. Вещество устойчиво в течение нескольких часов на воздухе, но быстро разлагается водой. [7]
Быстрый обмен фенильных радикалов на н-бутильные при действии на пентафенилсурьму w - бутиллитием в эфирном растворе можно контролировать во времени. [8]
По-видимому, разность энергии между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой столь незначительна для пентафенилсурьмы, что эффекты кристаллической упаковки оказывают решающее влияние на выбор возможных структур; пока еще не получены данные о строении этого соединения в растворах. [9]
Присоединение фениллития к циклогептину может быть предотвращено путем связывания его в комплекс с пентафенилсурьмой. [10]
Комплекс благодаря его трудной растворимости в эфире легко может быть выделен из реакционной смеси и превращен действием воды в пентафенилсурьму, что представляет собой удобный путь получения последней непосредственно из пятихлористой сурьмы. [11]
Устойчивость пентафенильных соединений увеличивается от фосфора к сурьме, а при переходе к висмуту уменьшается. Пентафенилсурьма при 140 медленно разлагается, давая трифенилстибин и дифенил. Соединения мышьяка и висмута дают аналогичные продукты, а соединение фосфора дает бензол и неидентифицированные продукты. [12]
Соединение типа I ( получено Виттигом) и соединение типа III известны также для фосфора и мышьяка, но для сурьмы они значительно более устойчивы ( термически и химически), чем их мышьяковые, а тем более фосфорные аналоги. Пентафенилсурьма при действии фениллития образует соль [ ( СбН5) б5Ь ] - 1л, в которой внешняя электронная оболочка сурьмы расширена до децета. Вообще, сурьма наиболее легко расширяет оболочку при образовании or - связей. По-иному обстоит дело при получении илидов. Усиление металлических свойств элемента препятствует образованию илида и понижает его стабильность. [13]
Физические и химические свойства этих соединений показывают, что это действительно ковалентные соединения, а не соли четвертичных катионов и фенильных анионов. Даже пентафенилсурьма имеет более низкую температуру плавления, чем практически имеют любые четвертичные соли. Соединения нерастворимы в воде и не реагируют с ней, в то время как соединения с фенилом в качестве аниона, например фениллитий, тотчас же разлагаются водой. Пентафенил-фосфор и пентафенилмышьяк можно перекристаллизовать из циклогексана, который не растворяет соли; пентафенилсурьма лучше кристаллизуется из ацетонитрила, который реагирует с фениллитием; пентафенилвисмут кристаллизуется из смеси воды и ацетона. Эти соединения, за исключением пентафенилвисмута, бесцветны; последний представляет собой порошок фиолетового цвета. Появление в присутствии трифенилвисмутдихлорида фиолетовой окраски используется как реакция на арильные реактивы Гриньяра и литийорганические соединения [48]; вероятно, это обусловлено образованием пентаарильных соединений висмута. [14]
На ковалентную природу пентафенилсурьмы указывали низкая тем-лература плавления ( 140 С), растворимость в органических растворителях ( может быть перекристаллизована из ацетонитрила) и нерастворимость в воде. Образование пентафенилсурьмы протекает, вероятно, через стадию образования хлористого тетрафенилстибония, так как последний столь же гладко может быть превращен в пентафенилсурьму действием двух эквивалентов фениллити. [15]